2.1.1 결정성장형 자기치유 소재

결정성장형 자기치유 고상캡슐(Self-Healing Solid Capsules, 이하 SHSC로 약함)은 수화반응을 하는 무기계 기반 분체를 사용하였다. 사용된 분체는 침상형 결정이 발생되는 아윈계 팽창제(Calcium Sulfoaluminate, 이하 CSA로 약함)와 육각판상의 결정이 발생되는 무수석고(Anhydrous Gypsum(CaSO4), 이하 AG로 약함)를 적절하게 혼합하여 사용하였다. 이들의 반응 매커니즘은 AG의 결정을 통하여 균열 영역의 공간충전 효과가 있으며, CSA의 결정을 통하여 쐐기효과에 따른 결정물과 반응 생성물의 안정화 효과이다. CSA 및 AG의 혼합비는 예비실험을 통하여 표준 혼합비를 7:3으로 혼합하여 사용하였다. Fig. 1은 자기치유 소재의 반응 매커니즘을 나타낸 것이며, Fig. 2는 SHSC의 제조 장비를 나타낸 것이다.

Fig. 1. Self-healing reaction mechanism of SHSC

Fig. 2. Manufacturing device of SHSC

2.1.2 고상캡슐의 제조

고상캡슐의 제조를 위해서는 결정성장형 자기치유 소재(이하 Core 로 약함)를 분체상에서 일정 크기로 입자화(조립화)하기 위하여 응집제가 필요하다. 응집제는 Core가 입자화 과정 중 반응을 방지하기 위하여 수분함량이 최소화된 응집제를 적용하여야 하며(Oh, 2017)⁽¹⁰⁾, 또한 입자화하기 위하여 일정한 점성을 가져야 하기 때문에 우레탄계 응집제를 적용하였다. 응집제를 통하여 입자화된 Core는 배합에 혼합시 배합수와의 반응을 방지하기 위하여 막재료(이하 wall 로 약함)로써 액상고무(Liquid type Rubber, 이하 LR로 약함)를 이용하여 Core 표면을 코팅하였다. SHSC의 제조는 Fig. 2의 제조장비를 통하여 물리적인 제법에 의하여 제조된다(Oh, 2017 ; Oh, 2019 ; Choi, 2017)^(10,11,16). 결정성장형 자기치유 소재는 응집제와 혼합하여 적당한 질기를 가지는 상태로 만든 다음 Fig. 2 (a)의 장비를 통하여 코어재료를 생산한다. 생산된 코어는 (b)의 장비를 통하여 크기를 분류하며, (c)의 장비를 통하여 wall 코팅을 실시한다. 최종적으로 (d)의 장비를 통하여 건조하여 제조된다. Fig. 3은 SHSC의 형태를 나타낸 것으로 SHSC의 크기는 850∼1,000μm 내의 크기로 제조하였다. SHSC의 적정크기는 치유효과를 고려하여 결정하였다(Oh, 2017 ; Oh, 2019)^(10,11).

Fig. 3. Size of SHSC

2.3.1 테이블 플로우

테이블 플로우는 “KS L 5111 시멘트 시험용 플로우 테이블”에 규정된 플로 테이블 및 플로우콘을 이용하여 “KS L 5105 플로의 결정 방법”에 준하여 15초 동안 25회, 12.7 mm의 높이로 낙하시키는 방법으로 테이블 플로를 측정하였으며, 낙하 후 퍼짐이 멈추었을 때 중심을 지나는 대각선 3방향의 지름을 측정하여 그 평균값을 테이블 플로우로 하였다.

2.3.2 공기량

공기량은 “KS L 3136 수경성 시멘트 모르타르의 공기량 측정 방법”에 준하여 안지름 76±1.5 mm, 깊이 88 mm의 원통형으로 23℃에서 400±1 mL의 물을 담을 수 있는 용기를 사용하여 공기량을 측정하였다.

여기서,

$w$ : 모르타르 400 mL의 질량(g)

$P$ : 시멘트 기준 혼합수의 %

2.3.3 압축강도

압축강도는 “KS L 5105 콘크리트의 강도 시험용 공시체 제작 방법”에 준하여 50$\times$50$\times$50 mm의 큐브형 시험편을 성형하여 기건 양생을 실시하였다. 이후 재령에 따라 만능시험기 (Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 압축강도를 측정하였다.

2.3.4 길이변화

길이변화는 40×40×160 mm 각주형 몰드 내부에 전기식 매립형 스트레인 게이지를 설치하여 시험편을 제작한 다음 타설 후 24시간에 탈형하여 정치하면서 Data logger를 이용하여 길이변화량을 측정하였다.

2.3.5 정수위 투수시험

SHSC의 자기치유 성능은 정수위 투수시험(h=300 mm)을 통하여 균열이 유도된 시험편의 초기 투수량(Water Flow)을 측정하였으며, 치유재령 이후의 투수량 감소수준을 통하여 자기치유 수준을 평가하였다. 투수시용 시험편은 $\phi$ 100×50 mm 크기의 시험편을 제작하여 온도(20±3)℃ 및 습도(50± 10)% 조건에서 수중양생을 실시하였다. 균열 유도기간은 재령 28일이 경과되었을 때 균열을 유도하였으며, 균열폭0.1~0.3 mm가 되도록 균열 유발 필름(실리콘 시트)을 삽입하여 균열폭을 제어하였다. 또한 시험편의 균열폭 유지를 위하여 시험편의 측면부를 고정하였다. 균열이 유도된 시험편은 치유재령 7일, 14일, 21일 및 28일간의 치유 양생기간을 거친 다음 각 재령일에 투수량을 평가하였다. 정수위 투수시험은 Fig. 5와 같이 균열 폭을 측정하고 Fig. 6의 정수위 투수시험 장비를 통하여 투수량을 평가하였다. 정수위 투수시험은 전자저울을 컴퓨터에 연결하여 실시간 투수량을 측정할 수 있도록 하였으며, 시험편의 함수상태를 동일하게 하기 위하여 최초 2분간의 투수량은 버리고 이후 60초단위로 10분간 측정하여 실시간 투수량(Water flow, ml/min.mm)을 측정하였다. 자기치유 성능의 평가는 초기 균열의 투수량(Initial flow)에 대하여 치유재령에 따른 투수량의 감소수준을 통하여 치유율을 평가하였다(Choi, 2017)⁽¹⁶⁾.

Fig. 4. Induction process of crack

Fig. 5. Measurement of crack width

Fig. 6. Constant Water Head Permeability Test

2.3.6 균열면 관찰

균열면 관찰은 정수위 투수시험을 수행하는 과정에서 초기 균열과 치유재령 이후의 균열을 관찰하여 ×100의 배율로 균열면을 관찰하였다.

3.1.1 테이블 플로우 및 공기량

Fig. 7은 SHSC 혼합에 따른 자기치유 HRM의 테이블 플로우 평가결과를 나타낸 것이다. Fig. 7의 결과 SHSC의 혼합율 증가에 따라 테이블 플로우가 다소 감소하는 경향이 나타났지만 미소한 수준이므로 SHSC의 혼합에 따른 영향은 크지 않은 것으로 나타났다. 30분 간격으로 60분까지 플로우 로스를 평가한 결과 SHSC 혼합율에 관계없이 모두 플로우가 감소하는 경향이 나타났으며, SHSC 10%의 경우 상대적으로 더 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 경향은 SHSC의 혼합에 따라서는 큰 영향이 없는 것으로 판단되지만 배합과정에서 일부 손실된 SHSC가 사전반응함(Oh, 2017)⁽¹⁶⁾에 따라 감소폭이 다소 증가한 것으로 판단된다. Fig. 8은 SHSC 혼합에 따른 자기치유 HRM의 공기량 평가결과를 나타낸 것이다. Fig. 8의 결과 SHSC의 혼합에 관계 없이 공기량은 큰 변화가 없는 것으로 나타났으며, 혼합율에 따라서도 오차범위내에서 동등수준인 것으로 판단된다.

Fig. 7. Evaluation result of flow by mixing SHSC

Fig. 8. Evaluation result of air content by mixing SHSC

3.1.2 압축강도

Fig. 9는 SHSC 혼합에 따른 자기치유 HRM의재령 3일, 7일 및 28일 압축강도 평가결과를 나타낸 것이다. Fig. 9의 결과 SHSC의 혼합율 증가에 따라 감소하는 경향이 나타났다. 이러한 결과는 SHSC가 파괴되지 전에는 반응하지 못하는 입자이기 때문에 SHSC의 혼합에 따라 압축강도가 감소하는 경향이나타나는 것으로 판단되며, 혼합율이 증가할수록 미반응성 입자가 증가하기 때문에 골재와 비교하여 상대적으로 강도가 약한 입자의 증가에 기인한 것으로 판단된다. SHSC 혼합에 따른 압축강도 감소수준은 SHSC 혼합율 5% 증가에 따라 약 5% 감소하는 경향이 나타났으며, SHSC 10%의 경우 최대 10% 감소하는 결과가 나타났다. 재령에 따른 압축강도의 경우에는 SHSC의 혼합에 관계없이 일정하게 강도가 발현되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통하여 SHSC 혼합에 따라 압축강도 감소가 발생하므로 목표 압축강도를 만족하기 위해서는 감수제 사용에 의한 W/B 감소 또는 결합재의 사용량 조절 등의 배합비 보완이 요구될 것으로 판단된다.

Fig. 9. Evaluation result of compressive strength by mixing SHSC

Fig. 10. Evaluation result of variation of length by mixing SHSC

3.1.3 길이변화

Fig. 10은 SHSC 혼합에 따른 자기치유 HRM의 길이변화 평가결과를 나타낸 것이다. Fig. 10의 결과 SHSC 혼합 및 혼합율에 따라 다소 차이가 있는 것으로 나타났지만 변동수준이 미소한 수준으로 나타남에 따라 SHSC 혼합이 길이변화에 직접적인 영향을 미치는 않는 것으로 판단된다. 이러한 결과를 통하여 HRM의 경우 길이변화에 따른 요구조건이 존재하기 때문에 주요 평가요소로 작용하지만 SHSC의 혼합에 따른 품질변화는 없는 것으로 판단된다.

3.2.1 정수위 투수시험

Fig. 11 및 Fig. 12는 SHSC 혼합에 따른 자기치유 HRM의 정수위 투수시험 측정결과를 나타낸 것이다. Fig. 11은 균열폭과 초기 투수율의 관계를 나타낸 것이다. SHSC 혼합에 따른 자기치유 성능은 초기 투수율에 대한 치유재령 이후의 감소율을 통하여 치유율을 평가하기 때문에 치유되는 과정에서 균열 폭 측정이 어렵다(Choi, 2017)⁽¹⁶⁾. 따라서 일반적으로 재령에 따른 투수량을 초기 투수량에 대한 비로 상대적 평가를 하게 되는데, 이때 치유성능은 초기 균열폭에 큰 영향을 받으므로 시편의 초기 균열폭 측정값의 정확도가 매우 중요하다(Reinhardt, 2003)⁽¹²⁾. 이에 따라 초기 투수율의 수준에 대하여 균열 폭이 어느 수준인지 예측하기 위하여 초기 투수율과 균열폭을 대조하여 관계를 분석하였다. Fig. 11의 결과 균열폭 0.20 mm는 초기 투수율 0.5~0.7 수준으로 나타났으며, 0.25 mm는 초기 투수율 0.7~1.0 수준으로 나타났다. 0.3mm의 경우 1.0~1.8 수준인 것으로 나타났다. Fig. 12는 초기 투수율에 대한 치유재령 28일후 투수율을 나타낸 것이다. 분석은 Fig. 11의 결과로부터 균열폭 0.2 mm, 0.25 mm 및 0.3 mm에 대한 초기 투수율 범위를 기준으로 SHSC 혼합에 따른 치유율을 평가하였다. Fig. 12의 결과 균열폭 0.20 mm에 해당하는 초기 투수율 0.5~0.7 영역에서는 SHSC가 혼합되지 않은 Plain의 경우 약 80% 투수율이 감소하는 것으로 나타났지만 SHSC 5% 혼합한 경우에는 약 90% 투수율이 감소하는 것으로 나타났다. SHSC 10% 혼합한 경우에는 약 99% 감소하는 것으로 나타났다. SHSC가 혼합하지 않은 Plain의 경우 약 80%의 치유율이 나타난 원인은 일반적인 배합의 경우에도 미수화 시멘트 입자 등이 반응하여 자연적인 치유성능이 있는 것으로 보고되고 있기 때문에(Oh, 2017)⁽¹⁰⁾, Plain의 치유효과가 나타난 것으로 판단된다. 이러한 결과를 통하여 균열폭 0.2 mm의 경우에는 SHSC 5% 혼합할 경우에는 Plain의 치유성능을 약 10%, SHSC 10% 혼합할 경우에는 Plain의 치유성능을 약 19% 향상시키는 것으로 판단된다.

Fig. 11. Relationship between initial water flow rate and crack width

Fig. 12. Healing rate according to initial water flow rate

균열폭 0.25 mm에 해당하는 초기 투수율 0.7∼1.0 영역에서는 SHSC가 혼합되지 않은 Plain의 경우 약 75% 투수율이 감소하는 것으로 나타났지만 SHSC 5% 혼합할 경우에는 약 85% 투수율이 감소하는 것으로 나타났다. SHSC 10% 혼합할 경우에는 약 95% 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통하여 균열폭 0.25 mm의 경우에는 SHSC 5% 혼합할 경우 Plain의 치유성능을 약 10%, SHSC 10% 혼합할 경우 Plain의 치유성능을 약 20% 향상시키는 것으로 판단된다. 균열폭 0.25∼0.3 mm에 해당하는 초기 투수율 1.0∼1.8 영역에서는 SHSC가 혼합하지 않은 Plain의 경우 최대 60% 치유된 것으로 나타났지만 SHSC 5% 혼합할 경우에는 약 80%, SHSC 10% 혼합할 경우에는 약 90% 치유된 것으로 나타남에 따라 균열폭 0.3mm의 경우에는 SHSC 5% 혼합할 경우 Plain의 치유성능을 약 20%, SHSC 10% 혼합할 경우 Plain의 치유성능을 약 30% 향상시키는 것으로 판단된다.

또한 SHSC 혼합율에 따른 치유율은 혼합율 5%가 증가 함에 따라 균열폭 0.20 mm의 경우 약 9%, 균열폭 0.25mm의 경우 약 10%, 균열폭 0.3 mm의 경우 10%의 치유율이 증가하는 것으로 나타남에 따라 SHSC 5% 및 SHSC 10%의 성능은 일률적으로 약 10%의 효과차이가 있는 것으로 나타났다.

Fig. 13. Observation result of crack surface (Plain)

Fig. 14. Observation result of crack surface (SHSC)

3.2.2 균열면 관찰

Fig. 13 및 Fig. 14는 Plain 및 SHSC를 혼합한 시험편의 균열 초기 및 자기치유 이후 의 균열면 관찰 결과를 나타낸 것이다. Fig. 13 및 Fig. 14의 결과 초기 균열면에 대한 치유 후 균열면 관찰결과 Plain의 경우 치유재령 28일 후 일부 구간에서 반응생성물을 관찰할 수 있었지만 캡슐이 혼합된 경우와 비교하여 상대적으로 적게 관찰되었으며, SHSC를 혼합한 경우 대부분의 균열면이 반응 생성물에 의하여 수복된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 Plain의 경우 미수화 결합재의 지속적인 수화(further hydration) 및 추가 수화 효과에 의하여 반응생성물이 균열면에 발생된 것으로 판단되며, SHSC의 효과는 자기치유 소재로써 AG의 결정물인 육각판상의 결정과 CSA의 침상형 결정들에 의하여 Plain의 치유효과를 향상시켜 Crack closing 효과가 커지는 것으로 판단된다.