2.1.1 중방식도장

중방식도장(Heavy duty coating)공법은 심한 부식 환경에 견딜 수 있는 도장시스템을 말하며 기존의 도장계보다 두꺼운 도막을 얻을 수 있는 도장시스템이다.(Yoon et al., 2014)⁽¹¹⁾ 그러나 중방식 도장공법은 산소나 수분을 두꺼운 코팅막에 의하여 차단하는 원리로 코팅 도막의 부착력 확보문제, 도막 손상에 의한 강재 부식발생, 재도장 주기가 10년∼15년으로서 매우 짧고 유지관리 비용이 상당히 많이 드는 문제점을 가지고 있다(Kitamura, 1997)⁽³⁾.

2.1.2 도금

도금법은 크게 표면처리의 제조방법에 따라 전기아연 도금과 용융아연도금으로 나뉜다. Zn 도금의 일종인 전기 Zn 도금강재(Electrolytic Galvanized Iron)는 전해법에 의해 냉연강재 또는 열연강재의 표면에 Zn 피복을 입혀 내식성을 향상시킨 제품으로 일반적으로 용융 Zn 도금강판보다 도금 부착량을 절약 할 수 있고 평활하게 도금 할 수 있기 때문에 도장 마무리성, 도장 후 내식성이 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그러나 순수한 아연 도금 자체로는 변색이 일어나기 쉽고 또한 내식성이 떨어지기 때문에 대부분 도금 후처리 공정을 거치게 된다. 대표적인 후처리 방법으로는 크로메이트 코팅공정, 인산염 처리공정, 도장 공정 등이 있으며, 이 중에서도 크로메이트 코팅 공정은 Zn 도금의 내식성 향상을 목적으로 사용하는 가장 대표적인 방법으로 6가 크롬이 주 소재로 사용된다(Lee, 2001)⁽¹³⁾.

2.1.3 금속용사(Metal Spray Method)

금속용사란 용사재료(금속, 세라믹, 플라스틱 등)를 고온의 연소 또는 전기에너지로 가열하여 용융된 재료가 분출되어 바탕재료에 충돌하면서 피막 층을 형성하는 표면처리법이다. (Lee, 2001)⁽¹³⁾ 금속용사 방식기법은 처음에 주로 장식이나 내식성을 개선하기 위해 사용되었다. 용사 시스템은 기술 및 재료의 발달로 경금속 피막이 사용되면서 아크용사, 플라즈마용사와 같은 새로운 기술이 개발되어 왔고 현재 마감공법의 하나로 자리하게 되었다. (Lee and Lee, 2005)⁽¹²⁾비교적 저온에서 모재의 형상을 유지할 수 있으며, 모재의 크기나 형상에 대한 제한이 거의 없고, 코팅 형성속도가 빠르며, 공정 제약성이 적은 동시에 공정 기술에 따라 미세조직 제어가 넓은 범위에 걸쳐 이뤄질 수 있는 많은 장점이 있다(Ryu et al., 2014)⁽¹⁰⁾.

3.3.1 Ca(OH)₂ 포화수용액 실험 (Series 1)

Series 1에서는 콘크리트 환경을 모사한 Ca(OH)₂ 포화수용액 상에서의 금속의 표면처리 방법에 따른 부식거동을 관찰하기 위하여 1주일 동안 Ca(OH)₂ 포화수용액에 침지하였고, 24시간 간격으로 임피던스를 측정하였다. Table 4와 Fig. 3에 실험의 수준과 실험의 개요도를 나타내었다.

Fig. 3. Schematic diagram of Series 1 Experiment

3.3.2 Cement Mortar 매립실험 (Series 2)

Series 2에서는 실제 시멘트 모르타르 환경에서 강재의 표면처리 방법에 따른 염해에 의한 부식거동을 비교평가 하였고, 시험체를 2주일간 NaCl 3.5wt% 수용액에 침지한 상태에서 24시간마다 임피던스를 측정하였다. Table 5와 Figure 4는 실험의 수준과 개요도를 나타낸 것이다.

시멘트 모르타르는 W/C 50%, 시멘트와 잔골재의 비율을 1:3으로 제작하였으며, 모르타르 타설 24시간 후 몰드에서 탈형하여 7일동안 온도 20% 상대습도 60%에서 기건양생을 해 주었다. 시멘트 모르타르의 배합비를 Table 6에 나타내었다.

Fig. 4. Schematic daigram of Series 2 Experiment

4.1.1 시간에 따른 Nyquist plot과 Equivalent Circuit의 변화

Fig. 5,6,7,8 은 Ca(OH)₂ 수용액 침지 후 1일부터 7일까지의 시험체별 Nyquist plot의 변화와 등가회로를 나타낸 것이다. 측정된 Nyquist plot을 이용하여 금속의 표면처리 방법에 따른 등가회로를 가정하고 가정된 측정결과와 실험의 측정결과를 Nova software를 이용하여 Complex Nonlinear Least Squares(CNLS) fitting을 실시하였으며, 제안된 등가회로의 측정결과와 실험의 측정결과가 일치하는 등가회로를 도출하였다. 표면처리를 하지 않은 Bare 시험체의 경우 초기부터 임피던스의 값이 높고, 침지 시간이 증가하면서 임피던스가 서서히 증가하였다. 이는 Fe금속 Al혹은 Zn에 비해 산화속도가 기본적으로 느리기 때문이며, Fe가 고알칼리 수용액을 만나며 부동태피막을 형성하여 임피던스 역시 같이 증가하는 것으로 사료된다. Al ATMS 표면처리 시험체의 경우 침지 1일차에는 매우 낮은 임피던스를 보였는데 이는 알루미늄이 Ca(OH)₂와 반응하면서 표면에 부동태 피막에 가까운 산화피막을 빠르게 형성하였으며, 지속적으로 임피던스가 증가하는 것으로 사료된다.

Fig. 5. Nyquist plot of Bare in Ca(OH)₂ solution(1~7day)

Fig. 6. Nyquist plot of Al ATMS in Ca(OH)₂ solution(1~7day)

Fig. 7. Nyquist plot of Zn ATMS in Ca(OH)₂ solution(1~7day)

Fig. 8. Nyquist plot of ZnAl ATMS in Ca(OH)₂ solution(1~7day)

Zn ATMS 시험체는 초기에는 낮은 임피던스를 보였지만 3일차부터 급속도로 임피던스가 증가하였으며, 등가회로의 구조가 병렬구조로 바뀌고 W(Warburg Impedance)가 나타났다.

즉 Zn이 Ca(OH)₂ 수용액과 계속적으로 반응하면서 Zn이 소모되고 이러한 반응에 의해 Zn이 소모되면서 강재를 보호하는 것으로 사료된다. 또한 Zn을 모두 소모하는 순간 임피던스는 급격히 감소할 것으로 예상된다. ZnAl ATMS 시험체는 수용액 침지 초기부터 1주일 뒤까지 지속적으로 다른 시험체에 비해 비교적 낮은 임피던스를 나타냈으며, 침지 5일차부터 소규모로 증가하는 것을 확인하였다.

이는 ZnAl ATMS 피막이 Ca(OH)₂ 수용액과 반응하지만, 다른 금속용사 시험체와는 달리 Zn과 Al의 전위차에 의해 Galvanic corrosion이 일어나면서, 부식에 대한 저항이 크게 나타나지 못하는 것으로 판단된다. 또한, Zn ATMS 시험체와 같은 병렬구조의 등가회로와 Warburg Impedance가 나타났는데, 이는 Zn의 빠른 반응성이 Al에 의해 생성된 피막으로 제어를 받지만, Zn의 반응속도와 그 양이 더 많아 짧은 구간의 W가 나타나는 것으로 사료된다.

4.1.2 표면처리방법에 따른 분극저항의 변화

Fig. 9와 10은 침지시간에 따른 시험체들의 Bode Modulus plot을 나타낸 것이다.

Fig. 9. Bode Modulus plot of specimen (24hr)

Fig. 10. Bode Modulus plot of specimen (1week)

Bode Modulus plot은 인가된 주파수에 따라 측정된 임피던스를 나타낸 것으로, Nyquist plot 상에서 분극저항의 값은 찌그러진 반원(Half circle)의 지름 값으로 측정할 수 있으나, 저주파수 영역에서의 산란 등을 고려하면 Bode Modulus plot상에서 저주파수 영역과 고주파수 영역에서 외삽하여 얻는 측정 임피던스의 차를 구하는 것이 더 일반적인 방법이다(Walter, G. W., 1991)⁽⁷⁾.

따라서 Bode Modulus plot에서 저주파수 구간에서의 임피던스 측정값과 고주파수 구간에서의 임피던스 측정값을 이용하여 피막에서의 저항(R_f)과 분극저항(R_p)을 계산하였으며, Ca(OH)₂ 포화수용액 침지일 별 표면처리방법에 따른 저항의 변화를 Table 8에 나타내었다.

모든 시험체에서 침지일이 증가할수록 피막에서의 저항 R_f와 분극저항 R_s가 증가하는 경향을 보였다. Bare 시험체의 경우 분극저항이 꾸준히 증가하였으며, Al ATMS 시험체의 경우 R_f가 다른시험체에 비해 크게 증가하였다. 이는 Al이 Ca(OH)₂ 수용액과 만나 빠르게 산화하면서 부동태피막에 가까운 산화피막을 형성하여 R_f가 크게 증가된 것으로 사료되며, 산화피막 생성에 대한 메커니즘을 Fig. 11에 나타내었다.

Fig. 11. Increased performance of ATMS by oxide

4.2.1 NaCl 수용액에서의 시험체별 Nyquist plot

시험체들을 NaCl 3.5 wt% 수용액에 침지 한 후 24간 뒤에 측정한 임피던스 Nyquist plot은 Fig. 12에, 침지 한 후 2주일 뒤에 측정한 임피던스의 Nyquist plot은 Fig. 13에 나타내었다. NaCl 수용액에 2주간 침지하여 시험체의 임피던스를 측정한 결과, Bare 시험체는 초기부터 2주차까지 가장 낮은 임피던스를 유지하는 것을 확인하였다. 이는 Cl$^{-}$이온의 침투로 인하여 침지 1일차부터 강재가 부식활동을 시작한 것으로 판단된다. Zn ATMS 시험체는 침지 1일차에는 임피던스가 가장 높았지만, 침지 2주후에는 가장 낮은 임피던스를 나타냈다. 시멘트 모르타르와 Zn ATMS 피막이 반응하여 Zn이 소진되고 있었으며, 침지 2주 후에는 거의 모든 Zn이 모두 소진되어 ATMS 피막의 성능이 크게 떨어진 것으로 사료된다. ZnAl ATMS 시험체의 경우 Zn ATMS와 비슷한 경향을 보였지만, Al에 의한 산화피막이 형성되면서 Zn의 반응속도를 제어하여 Zn의 소진속도가 조금 더 늦춰진 것으로 사료된다. 하지만 Al ATMS 시험체는 초기보다 2주후의 임피던스가 더 높은 값을 나타냈으며, 이는 시멘트 모르타르와 Al이 반응하여 초기에 산화피막을 형성한 것으로 사료되며, 생성된 산화피막이 Cl$^{-}$의 침투로부터 강재를 보호하고 있으며 산화피막의 방식성능도 점점 증가하는 것으로 사료된다.

Fig. 12. Nyquist plot of specimen in NaCl solution (24hr)

Fig. 13. Nyquist plot of specimen in NaCl solution (2week)

4.2.2 침지시간에 따른 분극저항의 변화

NaCl 3.5wt% 수용액에 침지시간에 따른 임피던스의 Bode Modulus plot의 변화를 Fig. 14와 15에 나타내었다.

Fig. 14. Bode Modulus plot of specimen (24hr)

Fig. 15. Bode Modulus plot of specimen (2week)

모든 시험체가 고주파수대의 영역에서 임피던스가 증가하는 경향을 보였으며, Zn ATMS 시험체의 경우 저주파수대에서의 임피던스가 침지 초기에 비해 급격히 하락하는 모습을 확인하였다. 이는 Zn이 시멘트 모르타르에 존재하는 Ca(OH)₂와 반응으로 인하여 거의 대부분이 소진되었기 때문으로 사료된다. 이는 ZnAl ATMS 시험체에서도 유사한 경향이 나타났음을 확인하였다. Al ATMS 시험체의 경우 저주파수대와 고주파수대에서의 임피던스가 모두 증가하였으며, 이는 산화피막에 의해 고주파수대에서의 임피던스가 증가함에 따라 저주파수대에서의 임피던스 역시 증가한 것으로 사료된다.

Bode Modulus plot의 주파수별 임피던스 분석을 통하여 시험체별 침지 시간에 따른 계면에서의 피막저항 R_f와 분극저항 R_p의 변화를 Table 9에 나타내었다.

모든 시험체가 침지시간이 증가할수록 R_f가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 Cl$^{-}$이온의 침투로 인하여 계면에서 부식반응을 일으키며 부식생성물을 형성하고 있으며, 이 부식생성물에 의해 피막에서의 저항이 증가하는 것으로 사료된다. Zn ATMS 시험체의 경우 R_p가 침지 3일차부터 급격하게 감소하였다. 이는 Zn이 시멘트 모르타르에 매립되면서부터 시멘트 모르타르에 존재하는 Ca(OH)₂와 반응한 것으로 사료되며, 시멘트 모르타르 시험체의 기건양생 기간 동안 이미 Zn의 대부분이 소진된 것으로 사료된다. Al ATMS 시험체와 Zn ATMS시험체는 초기부터 높은 R_f를 보였으며, 이는 Al이 시멘트 모르타르와 반응하여 초기에 산화피막을 형성한 것으로 사료된다. 하지만 ZnAl의 경우 Zn과 Al의 Galvanic Corrosion에 의하여 Zn이 소모되면서 초기부터 낮은 R_p를 나타내었으며, 3일차까지 R_p가 감소하다가 7일차부터 증가하였는데 이는 Zn이 모두 소모되어 7일차부터 강재의 산화가 시작된 것으로 사료된다. Al ATMS는 가장 높은 R_f와 R_s를 나타냈으며, Al의 반응에 의해 생성된 산화피막에 Cl$^{-}$이온의 침투를 방어하는 것으로 사료된다.