2.1 YODEL(Yield stress mODEL)

현탁액의 항복응력은 ^{Flatt and Bowen(2006)}이 제안한 YODEL 모델을 적용하여 예측이 가능하며 기본식은 식 (1)과 같다.

여기서, $m_{1}$은 입자의 입도분포 및 입자 간 힘을 고려한 계수이며, $\tau_{0}$는 현탁액의 항복응력, $\phi$는 고체 입자와 전체 현탁액의 부피비, $\phi_{0}$는 퍼콜레이션 임계치, $\phi_{m}$은 최대 충전 부피비를 의미한다. $m_{1}$의 구체적인 식은 식 (2)와 같다.

여기서, $G_{\max}$는 입자 간 최대 인력을 의미하며, $a^{*}$은 입자간 접촉점의 평균 곡률 반경, $f_{\sigma ,\: \Delta}^{*}$는 입도 분포로 표현된 함수, $R_{v,\: 50}$은 부피비 50%에 해당하는 입자 반경을 의미한다. $G_{\max}$의 계산방법은 식 (3)과 같다.

여기서, $A_{0}$는 하마커 상수, $H$는 입자간 최소 이격 거리를 의미한다. 또한 $f_{\sigma ,\: \Delta}^{*}$은 식 (4)와 같이 표현된다.

여기서, $b_{i}$는 입자 반경 $a_{i}$를 $R_{v,\: 50}$으로 정규화한 입자 반경, $\phi_{k}$는 입자 크기 간격 $k$에서 $b_{k}$ 입자의 부피 비율, $A_{S}/ A_{C}$과$S_{a,\: l}$은 ^{Suzuki and Oshima(1983)}의 기하학적 모델에 의해 식 (5) 및 식 (6)과 같이 표현한다. $\triangle v_{k,\: l}$은 식 (7)과 같이 분산되지 않은 입자 크기 $a_{k}$ 및 $a_{l}$의 각 쌍에 의해 유도되는 최대 충전 부피비의 변화를 설명하는 기하학적 매개변수이며, $u_{k,\: k}$는 고체의 유효 부피비에 대하여 구형 모델을 둘러싸고 있다는 가정하에 표현된 정규화 계수를 나타내며 형태는 식 (8)과 같다.

2.2 K-D 방정식

현탁액의 소성점도는 Krieger and Dougherty(1959)가 제안한 K-D 방정식을 적용하여 예측이 가능하며 기본식은 식 (9)와 같다.

여기서, $\mu$는 현탁액의 소성점도, $\mu_{0}$는 유체의 소성점도, $\phi$는 고체 입자의 부피비, $\phi_{m}$은 고체 입자의 최대 충전 부피비, $[\eta]$는 주로 입자의 개별 특성과 형태에 의해 결정되는 고유점도이며, 단단한 구형 입자의 경우 $[\eta]$값은 2.5이다.

3.1 실험재료

본 연구에서는 보통 포틀랜드 시멘트(PC), 플라이애시(FA), 고로슬래그 미분말(BS), 실리카퓸(SF) 등 4가지 시멘트계 재료가 사용되었다. 각 재료의 물성은 Table 1과 같다. X선 형광분석기(PHILIPS PW2400)를 사용하여 파악한 재료별 화학조성은 Table 2와 같다. 또한 레이저 회절 입도 분석기(HORIBA LA-960)를 사용하여 재료의 입도분포를 측정하였다. 측정된 입도분포는 Fig. 1과 같다.

Fig. 1 Particle size distributions of PC, FA, BS, SF

3.2 배합 및 믹싱

시멘트를 기반으로 플라이애시, 고로슬래그 미분말, 실리카퓸 등 3가지 혼화재를 혼합하였다. 물-고체 입자 부피비(W/S)는 1.25, 1.50, 1.75, 2.00, 2.25, 2.50로 배합하였으며 혼화재 부피 치환율은 시멘트-플라이애시 구성 및 시멘트-고로슬래그 미분말 페이스트의 경우 10%, 30%, 50%, 시멘트-실리카퓸 페이스트의 경우 5%, 10%, 15%로 배합하였으며 , 전체 배합설계는 Table 3에 나타내었다. 모든 재료는 오븐에서 완전건조된 이후 실험실 내에서 24시간 동안 일정한 온도(20 ± 3°C)에서 준비되었다. 분말 상태의 시멘트와 각 혼화재를 호바트 믹서기에서 2분 동안 건비빔한 뒤, 물을 천천히 첨가하며 물이 완전히 투입된 후 3분간 믹싱을 진행하였다.

3.3 유변특성 측정

3.3.2 실험 과정

충분히 믹싱된 페이스트를 측정용 용기에 옮겨담은 후, 점도계를 사용하여 유변특성 측정을 진행하였다. 스핀들은 SC4-21이 사용되었으며, Fig. 4에서 보는 바와 같이 전단속도를 0s-1에서 33.15s-1로 15단계에 걸쳐 증가시킨 후 동일하게 15단계동안 0s-1까지 감소시켰다. 각 단계에서 안정적인 전단응력 측정을 위해 shear rate를 10s간 유지시켰다. 각 배합의 페이스트마다 동일한 과정의 실험을 3회 실시한 뒤 결과에 대한 분석을 진행하였다.

Fig. 2 Rheometer set-up

Fig. 3 (a) Sample container; (b) Mortar spindle-type

Fig. 4 Shear rate protocol

4.1 항복응력 예측

YODEL을 사용하여 현탁액의 항복응력을 예측하기 위해서 Fig. 1, Table 1, Table 2에 제시되어 있는 재료의 입도분포와 화학조성 자료를 기반으로 매개변수의 값을 결정하였다. 개별 재료의 입도분포 데이터를 혼화재의 부피 치환율에 따라 입도분포를 재구성하여, $f_{\sigma ,\: \Delta}^{*}$를 각각 식 (4), (5), (6), (7) 에 따라 계산하였다. $a^{*}$는 그 값이 입자 크기에 비례한다는 가정하에, 알루미나 입자의 $a^{*}$ 값을 기준으로 각 재료의 입자 크기에 따라 $a^{*}$를 결정하였다. 개별 재료 및 2성분계 배합에 대한 $R_{v,\: 50}$을 포함한 입자 및 입도분포와 관련된 매개변수의 구체적인 값은 각각 Table 4에 제시하였다.

이후 $G_{\max}$를 산정하기 위하여 $A_{0}$와 $H$를 계산하였으며, 식 (11)을 통하여 $A_{0}$를 계산할 수 있다.

여기서, $A_{1}$은 시멘트 입자 또는 혼화재 입자의 하마커 상수, $A_{3}$은 현탁 유체의 하마커 상수이며, 물의 경우 $A_{3}$의 값은$4.38\times 10^{-20}$J이다. $A_{1}$은 입자의 화학조성에 영향을 받으며, 식 (12)와 같은 혼합법칙을 통해 추정할 수 있다.

여기서, $m_{n}$은 재료를 구성하는 각 화학 성분의 질량(%), $m$은 화학 성분의 총 질량(%), $Ah_{n}$은 각 화학 성분에 해당하는 하마커 상수이다(Bergström, 1997; Ackler et al., 1996). 화학 성분별 하마커 상수 및 개별 재료에 대한 $A_{1}$의 값은 Table 5에, 2성분계 배합에 대한 $A_{1}$의 값은 Table 6에 나타내었다.

$H$의 경우, 시멘트질 현탁액에서 응집 정도에 따라 2nm에서 10nm 사이의 값을 가지는 것으로 알려져 있다.^{(Roussel et al., 2010)}. 본 연구에서 2성분계 구성 재료의 $H$를 추정하기 위하여 사용된 방법은 다음과 같다. 각각의 실험 결과에 일치하는 $H$값을 YODEL 모델에 기반하여 구하였을 때, 그 결과 $H$값의 변화 경향이 재료의 평균 입경과 관련이 있는 것으로 파악되었다. 따라서 $H$는 입자의 크기와 관련이 있다고 가정하였으며, 각 재료에 대한 $H$값 및 치환율을 고려함과 동시에 시멘트와 혼화재의 입자 직경비를 식 (13) 및 식 (14)와 같은 방식으로 고려하여 2성분계 배합에 대한 $H$를 계산하였다.

여기서, $D_{PC}$는 시멘트의 평균 입경, $D_{{admixture}}$는 2성분계 내 혼화재의 평균 입경, $H_{PC}$는 시멘트의 입자간 최소 이격 거리, $H_{{admixture}}$은 2성분계 내 혼화재의 입자간 최소 이격 거리, $V_{PC}$는 치환율에 따른 시멘트의 부피, $V_{{admixture}}$은 치환율에 따른 2성분계 내 혼화재의 부피, $n$은 보정계수를 의미하며 본 연구의 경우 $n$값은 1.25를 사용하였을 때 실험 결과와 잘 일치하는 모습을 보였다.

$\phi_{m}$는 ^{Larrard and Sedran(1994)}의 SSM 모델을 사용하여 계산하였다. 시멘트 및 혼화재에 대한 $\phi_{0}$ 값은 0.024에서 0.04의 범위를 가지는 것으로 알려져 있으며, 본 연구에서는 모든 경우에 대하여 $\phi_{0}$는 0.03으로 가정하였다^{(Roussel et al., 2010)}. $H$ 및 $\phi_{m}$의 구체적인 값은 Table 7에 제시되었다.

2성분계 구성 페이스트의 항복응력 실험 및 예측 결과, 실험과 예측 간의 상관계수를 Fig. 5에 도시하였다. 모든 경우에서 2성분계 페이스트의 항복응력 실험결과는 예측과 전체적인 경향이 일치하는 모습을 보였다. 시멘트-플라이애시 페이스트 및 시멘트-고로슬래그 페이스트의 경우 $\phi$가 증가함에 따라 항복응력이 비선형적으로 증가하는 경향을 세 가지 다른 치환율을 적용한 모든 경우에서 잘 예측하고 있으며, 시멘트-실리카퓸 페이스트의 경우 실리카퓸의 치환율이 증가함에 따라 항복응력이 가파르게 증가하는 경향이 예측 결과와 일치함을 확인할 수 있다.

Fig. 5 Predicted and experimental results of yield stress of binary blended pastes

4.2 소성점도 예측

K-D 방정식을 사용한 소성점도 예측을 위하여 재료와 배합에 따른 매개변수를 결정하였다. 본 연구에서 사용된 페이스트의 경우, $\mu_{0}$에 해당되는 유체는 물이며 그 값은 20°C에서 0.001Pa·s인 것으로 알려져 있다^{(Coe and Godfrey, 1944)}. $\phi_{m}$은 YODEL과 공통적으로 포함된 매개변수이므로, 동일한 Larrard의 SSM 모델을 사용하여 계산하였다. $[\eta]$의 계산은 두 재료의 질량비에 따른 혼합법칙을 따르며, 개별 재료에 대한 $[\eta]$값은 선행연구에서 제시된 값을 사용하였다^{(Jouenne and Levache, 2020; Rajagopalan et al., 2022)}. 개별 재료 및 2성분계 배합에 해당하는 $\phi_{m}$ 및 $[\eta]$값은 Table 8에 제시되었다.

2성분계 구성 페이스트의 소성점도 실험 결과 및 K-D 방정식을 사용한 예측, 실험과 예측 간의 상관계수를 Fig. 6에 도시하였다. 모든 실험 결과는 고체 입자 부피비가 증가함에 소성점도 또한 비선형적으로 증가하는 경향을 보였으며, 이는 $\phi$에 대한 멱함수의 형태를 띤 K-D 방정식의 특성과 일치함을 알 수 있다. K-D 방정식은 결합재 구성 및 치환율과 관계 없이 고체 입자 부피비가 0.4 부근일 때 소성점도가 급격히 증가하는 것으로 예측하는 경향을 보였으며, 실험 결과는 0.4 또는 그보다 작은 시점에서 급격히 증가하는 경향을 보였다. 따라서 전체 입도분포를 고려하여 재구성된 입도분포로 계산된 $\phi_{m}$과 혼합법칙을 적용한 2성분계 배합에서의 $[\eta]$를 K-D 방정식에 사용하였을 때 소성점도를 잘 예측하는 것으로 나타났다.

Fig. 6 Predicted and experimental results of plastic viscosity of binary blended pastes