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  1. (School of Electrical Engineering, Korea Univerity, Seoul, Korea.)



PI film, Laser Induced Graphene, Sodium, Potassium, ion-selective electrode, PEDOT: PSS

1. 서 론

나트륨, 칼륨 이온(Na, K)은 체내 항상성 유지에 필수적인 요소 중 하나이다. 혈장의 나트륨, 칼륨 이온 정상 기준치는 각각 136 ~ 145mmol/L, 3.8 ~ 5.4mmol/L이며(1), 이 수치를 벗어날 경우 고혈압, 심부전, 간과 신장 질환을 유발할 수 있다(2,3). 땀 속에도 나트륨, 칼륨 이온이 존재하며 이들의 결핍은 탈수 증상, 저 나트륨 혈증, 저칼륨 혈증, 근육 경련, 섬유아세포증 등의 원인이 된다(4,5). 이처럼 체내 나트륨, 칼륨 이온 측정을 통해 인체의 물리적 및 화학적 상태에 대한 많은 정보를 얻을 수 있으며(6), 실제로 임상 시험에서 가장 일반적으로 측정되는 전해질이기도 하다.

나트륨, 칼륨 이온의 분석 방법으로 불꽃 광도측정법(flame photometry), 원자흡수분광법(atomic absorption spectroscopy), 중성자 방사화 분석법(neutron activation analysis) 등이 있으며 이러한 방법들은 측정하기 위해 샘플 준비가 필요하며 크기, 무게 등으로 인해 정해진 공간 외에서 사용하기 어렵다는 단점이 있다. 하지만 전기화학적 측정 방법인 이온 선택성 전극(ion- selective electrode, ISE)은 샘플 준비가 필요하지 않으며 소형 제작이 가능하고 고감도, 빠른 응답시간을 갖는 장점이 있다(7).

이온투과담체(ionophore)는 선택적으로 이온을 투과시키며 다른 이온의 투과는 차단시키는 복합분자로, 이온 선택성 전극의 핵심 물질이다. 이온투과담체는 내부 공동을 소유하고 있어서, 내부 공동의 크기와 비슷한 직경을 갖는 이온은 이온운반체와 쉽게 이온결합을 형성하여 내부를 이동할 수 있지만 그렇지 않은 이온들은 이온투과담체와 복합체를 형성할 수 없다(8).

이온투과담체가 포함된 이온 선택성 막(ion-selective membrane, ISM)을 전극 위에 직접 코팅하면 전극과 이온 선택성 막 사이의 전기적 인터페이스 차단 때문에 전위 안정성이 낮은 현상을 나타낸다고 알려졌다(9). 이를 해결하기 위해 이온-전자 변환기(ion-to-electron transducer)역할을 하는 전도성 고분자 PEDOT: PSS를 전극 위에 증착하면 전기적 인터페이스 차단을 해제하고 전위 안정성을 향상시킬 수 있다는 연구결과가 보고되었다(10,11).

유연하며 신체에 부착할 수 있는 웨어러블 소자(wearable device)에 대한 관심의 급증으로 인해 지난 몇 년 동안 이온 선택성 전극 연구가 다시 주목받고 있다. 이 새로운 응용분야의 핵심은 유연성을 갖는 전극 재료이며 몇 가지 자주 사용되는 재료로는, 탄소 나노 튜브(12), 금속 나노선(13), 그래핀(14) 등이 있다. 특히, 그래핀 전극은 높은 전도도, 유연성(15) 및 생체 적합성(16) 등의 우수한 특성으로 인해 다양한 유연 센서에 고려되고 있다. 하지만 그래핀의 합성은 고온 공정(17), 다단계 화학 합성(18) 등의 어려운 공정 조건, 비싼 공정비용 등의 단점을 갖는다.

최근 미국 Rice 대학의 James M. Tour 교수 그룹에서 적외선 CO 레이저를 폴리이미드(polyimide, PI) 필름에 조사하여 PI 필름 표면에 레이저 유도 그래핀(laser-induced graphene, LIG) 전극을 형성한 연구가 발표되었다. PI 필름에 조사된 CO 레이저의 장파장(~ 10.6μm), 상대적으로 긴 펄스(~ 14μs)가 광열 효과(photothermal effect)를 일으켜 국부적으로 매우 높은 온도(> 2500°C)로 PI 필름을 가열한다. 이 고온은 PI 필름의 C-O, C=O, N-C 결합을 끊고 C-C 결합을 형성시키며, 탄소의 sp 결합을 sp 결합으로 변환시켜 3차원 그래핀을 성장시킨다. 또한 이렇게 제작한 3차원 그래핀 LIG는 높은 전기전도성을 갖는다고 보고하였다(19).

본 논문은 두께 125μm PI 필름에 적외선 CO 레이저를 조사하여 LIG 형성 후 이를 이용하여 나트륨과 칼륨 이온의 선택적 측정이 가능한 선택성 전극의 제작과정 및 전극의 특성 분석을 설명한다. LIG의 형성 여부를 FE-SEM과 Raman 측정으로 확인하였고 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극의 민감도, 검출 한계를 개방 회로 전위(open-circuit potential, OCP)법으로 측정하고 타 연구자들의 센서의 특성과 비교 분석하였다.

2. 본 론

2.1 LIG 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극 제작

2.1.1 LIG 제작

작업 전극(working electrode, W. E.)과 기준 전극(reference electrode, R. E.)으로 구성된 2전극 기반 전기화학센서를 제작하기 위해 AutoCAD 프로그램을 이용하여 전극의 지름이 3 mm가 되도록 그림 1(a)와 같은 3개의 전극 디자인 후, 125 um 두께의 PI 필름에 CO 레이저 장비(UNIVERSAL社, VLS 2.30)로 레이저를 조사하여 LIG 전극을 제작하였다. 레이저 장비의 조사 조건은 표 1에 정리하였다.

표 1. LIG 제작을 위한 CO2 레이저 장비의 조건

Table 1. CO2 laser parameters for making LIG

Mode

PPI*

Laser power

Speed

Raster

1,000

4.2 W

88.9 mm/s

(PPI*: pulses per inch)

그림. 1. LIG 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극 제작공정 과정 모식도; (a) PI 필름에 CO laser 조사하여 LIG 제작, (b) LIG 배선 위에 PI 보호망 테이프 부탁 (c) LIG 패드에 구리 테이프를 붙인 후 실버 페이스트로 연결, (d) 작업 전극에 PEDOT:PSS 전기중합 후 기준 전극에 Ag/AgCl ink 도포, (e) PEDOT:PSS 층 위에 적합한 이온 선택성 막 칵테일 드롭 캐스팅

Fig. 1. LIG-based sodium and potassium ISEs fabrication process flow; (a) Fabrication of LIG on PI film by CO laser induction, (b) Attaching protective PI tape on the LIG electric lines, (c) Attaching copper tape on LIG pads and applying silver paste to connect copper tape and LIG pads, (d) PEDOT:PSS electrical polymerization on working electrode and Ag/AgCl ink pasting on reference electrode (e) Drop casting ion–selective membrane (ISM) cocktail on the PEDOT:PSS layer.

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2.1.2 PEDOT: PSS 전기중합

이온 선택성 전극의 전위 드리프트를 최소화하기 위해 이온-전자 변환기인 PEDOT: PSS 전도성 고분자를 전위차법(potentio- metry)으로 작업 전극 위에 전기중합 하였다(10). 그림 1(d)와 같이 먼저 Ag/AgCl ink를 기준 전극 위에 도포하여 dry oven에서 80°C 20분 경화시켜 제작하였다. 이어서 0.01M EDOT, 0.1M NaPSS를 D.I.Water에 혼합한 용액에 작업 전극을 담군 후 14μA(2mA cm)를 715초간 인가하여 PEDOT:PSS 10mC을 각 작업 전극 위에 생성하였다.

2.1.3 나트륨, 칼륨 이온 선택성 막 증착

Na ionophore X 1wt\%, Na-TFPB 0.55wt\%, PVC 33wt\%, DOS 65.45wt\%로 100mg을 준비한 후 tetrahydrofuran 660μL에 혼합하여 나트륨 이온 선택성 막 칵테일을 제작하였다(20). 또한 valinomycin 2wt\%, NaTPB 0.5wt\%, PVC 32.7wt\%, DOS 64.7wt\%로 100mg의 용액을 준비한 후 cyclohexanone 350μL에 혼합하여 칼륨 이온 선택성 막 칵테일을 제작하였다(21).

이온 선택성 막을 작업 전극 위에 증착하기 위해 그림 1(e)와 같이 각 작업 전극 위에 나트륨 이온 선택성 막 칵테일 4μL, 칼륨 이온 선택성 막 칵테일 4μL를 드롭 캐스팅 (drop casting) 한 후 24시간 건조시켰다. 제작 완료한 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극의 사진은 그림 2에 보였다.

그림. 2. PI 필름에 제작한 LIG 기반 나트륨/칼륨 이온 선택성 전극 사진

Fig. 2. The fabricated LIG-based sodium/potassium ISEs on PI film

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2.2 LIG 분석

PI 필름 위에 LIG가 잘 형성되었는지 FE-SEM(FEI社, Quanta 250FEG) 촬영 및 Raman(HORIBA社, LabRam ARAMIS IR2) 산란 측정을 이용해 분석하였다. 그림 3(a)를 통해 제작한 LIG가 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 원인으로 PI 필름에 레이저 조사 시 생성되는 기체의 신속한 방출로 인한 구조라는 연구가 보고된 바 있다(22). 그림 3(b)의 라만 스펙트럼에서는 1350cm부근의 D 피크, 1580cm-1 부근의 G 피크와 2700cm-1 부근의 2D 피크인 총 3개의 두드러진 피크를 확인할 수 있다. G 피크는 흑연 관련물질에서 공통적으로 나타나는 피크로 graphite의 앞 글자를 따와 G로 표기한다. D 피크는 1350cm 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란에 의해 나타나며 결함이 많은 구조물일수록 피크의 강도가 강하게 나타난다.

그림. 3. (a) 표 1에서 제시한 레이저 공정 조건으로 PI 필름에 제작한 LIG 전극의 FE-SEM 촬영 이미지 (b) PI 필름 및 LIG의 라만 스펙트럼 그래프

Fig. 3. (a) FE-SEM image of the fabricated LIG electrode on PI film with the laser process parameters described in Table 1, (b) Raman spectrum graphs of the PI film and the LIG

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2D 피크는 1350cm 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란이 두 번 연이어서 나타나기 때문에 1350cm의 2배인 2700cm 근처에서 나타나게 된다(23). 그래핀의 층수 식별은 I/I 비율을 통해 확인할 수 있다. 단층 그래핀에서는 I/I비율이 1.8 이상이며 10층 이하의 그래핀은 I/I 비율이 0.8 이상, 1.8 이하이며, 다층 그래핀은 I/I 비율이 0.8 이하로 나타난다(24). 측정 결과, 제작한 LIG의 I/I 비율은 0.83으로 FE-SEM 촬영 결과와 종합하여 제작한 LIG는 3차원 다공성 구조를 가지며 무작위로 적층된 그래핀 층을 형성하고 있음을 확인하였다.

2.3 PEDOT:PSS EIS 분석

일반 LIG와 LIG에 PEDOT:PSS를 전기중합하였을 때의 특성 차이를 확인하기 위해 EIS 측정 후 비교 분석을 진행하였다. 그림 4(a)는 0.1M KCl 용액에서 LIG, LIG/PEDOT:PSS의 EIS를 측정하여 얻은 나이퀴스트 플롯이며, 10mV의 AC 성분을 250kHz에서 1Hz 까지의 주파수로 인가하면서 측정하였다. 전해질 용액/전극 계면을 나타내는 그림 4(b)의 랜들스 등가 회로 모델을 차용하여 EIS 스펙트럼 피팅(fitting) 후 그래프를 분석하였다. 나이퀴스트 플롯에서 좌측에서 우측으로 갈수록 인가한 주파수가 낮은 부분이며, 고주파수 영역의 불완전한 반원은 그래핀 전극 계면의 전하 이동 저항(R)과 이중층 커패시턴스의 결합된 효과에 기인한다(25). 그림 4(a)의 나이퀴스트 플롯을 통해 LIG와 비교하여 LIG/PEDOT: PSS가 작은 반원을 가짐을 확인할 수 있으며 이는 전하 이동 저항의 감소를 나타내므로 이온 선택성 전극에서의 PEDOT: PSS 적용은 합리적인 선택임을 알 수 있다.

그림. 4. (a) 0.1 M KCl 용액에서 PEDOT:PSS 전기중합 전 후 LIG의 EIS 스펙트럼, (b) 측정된 EIS 스펙트럼 분석을 위해 사용한 등가회로 모댈

Fig. 4. (a) EIS spectrum of the LIG before/after PEDOT:PSS electropolymerization in 0.1 M KCl solution, (b) Equivalent circuit model for the measured EIS spectrum analysis.

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2.4 제작한 이온 선택성 전극의 전기화학적 분석

이온 선택성 전극으로 이온의 활동도 (농도)를 측정하는 방법은 이온 전극과 기준 전극을 측정하려는 용액에 넣어 두 전극간의 전위차를 측정함으로써 확인할 수 있다. 이를 식으로 나타내면 다음과 같다.

(1)
$E=E^{0}+\dfrac{2.3RT}{z_{i}F}\log\left(a_{i}+\sum_{j}K_{i,\:j^{Pot}} a_{j}^{(z_{i}/z_{j})}\right)$

$R$: 기체상수, $T$: 절대온도, $F$: 패러데이 상수

여기서 $E^{0}$은 상수, $i$, $j$는 각각 목적 이온과 공존 이온, $a_{i}$, $a_{j}$는 $i$, $j$ 이온의 활동도를 나타내며 $z_{i}$, $z_{j}$는 이온가, $K_{i,\:j^{Pot}}$는 선택계수라 불리며 이온

표 2. 제작한 LIG 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극과 최근의 타 연구 결과와의 비교표

Table 2. Performance comparison of the fabricated LIG-based Na+, K+ ISEs to that of other published Na+, K+ ISEs

Electrode

Transducer/Ionophore

Sensitivity

(mV/dec)

LOD

(10-n M)

Linear range

(M)

Target

Ref.

Pt

Ppy / calixarene

51

5.7

10-5.2~10-1

potassium

(27)

GC

MoO2 / valinomycin

55

5.5

10-5~10-3

potassium

(28)

GCD

TCNQ / sodium ionophore IV

58.68

6.3

10-6~10-1

sodium

(29)

SPC

N/A / sodium ionophore X

63.75

4

10-4~10-1

sodium

(20)

LIG

PEDOT: PSS / sodium ionophore X

PEDOT: PSS / valinomycin

63.08

63.80

5

10-5~10-1

sodium

potassium

This work

$i$의 측정에 대한 공존이온 $j$의 방해 정도를 나타낸다. 공존이온의 방해가 없는 $a_{j}\approx 0$, $K_{i,\:j^{Pot}}\approx 0$인 경우 $a_{i}$가 10배 변화함에 따라 $2.3RT/(z_{i}F)$ V, 즉 25°C에서 59.16 mV/$z_{i}$의 전위 변화를 가져온다(26).

그림. 5. 제작한 LIG 기반 (a) 나트륨, © 칼륨 이온 선택성 전극의 10-1 ~ 10-8M NaCl, KCl 용액에서의 전위차 측정 그래프, (b) 나트륨, (d) 칼륨 이온 선택성 전극의 용액 농도에 따른 평균 검정 곡선 ($N=5$)

Fig. 5. Potential difference measurement of LIG based (a) Na+ and © K+ ISEs in 10-1 ~ 10-8M NaCl, KCl solutions, and the average calibration curves of (b) Na+ and (d) K+ ISEs ($N=5$) depending on the solution concentration

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2.4.1 민감도 및 검출한계 실험

제작한 LIG 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극으로 10~ 10M 농도의 NaCl, KCl 용액의 전위차 측정을 이용해 센서의 민감도와 검출한계를 측정하였다. 측정하기 전 전위 드리프트를 최소화하기 위해 측정 1시간 전에 0.1M NaCl과 0.1M KCl 용액을 각 전극 위에 인가하여 전극 컨디셔닝을 진행하였다. 10 ~ 10M의 다양한 농도로 NaCl, KCl 용액을 준비하였으며 상용 포텐시오스탯(GAMRY社, PCI4/750™)의 개방 회로 전위법으로 각 농도에서 30초씩 전위차를 측정하였고 결과 그래프를 그림 5에 나타내었다. 두 이온 선택성 전극 모두 10 ~ 10M 농도에서 높은 선형성을 보였으며, 검출한계는 10M, 민감도는 각각 63.08mV/dec, 63.80mV/dec를 보여서, 이론적 민감도인 59.16mV/dec를 넘는 이온 선택성 전극임을 확인하였다.

2.4.2 선택성 실험

체내 수분에는 다양한 전해질과 대사산물이 존재하므로 목적 이온의 선택적 측정은 이온 선택성 전극의 가장 중요한 필요요건 중 하나이다. 체내 존재하는 Na, K, NH+, Mg, Ca 이온들에 대해 제작한 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극이 선택적으로 나트륨, 칼륨을 측정할 수 있는지 실험 진행하였다. 먼저 10mM NaCl, 5mM KCl 용액에 체내 존재하는 이온의 농도인 5mM NHCl, 0.5mM MgCl, 0.5mM CaCl를 순차적으로 추가한 혼합 용액을 제작하였다. 민감도 실험과 마찬가지로 포텐시오스탯(GAMRY社, PCI4/750™)의 개방 회로 전위법으로 제작한 혼합 용액에서 각각 15초씩 전위차를 측정하였고 그 결과 그래프를 그림 6에 나타내었다. 그림 6(a)6(b)의 그래프를 보면 LIG 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극이 각각 Na, K를 혼합한 용액에서만 전위차가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 전극의 이온 선택성 막이 공존 이온의 간섭에 크게 영향을 받지 않으며 선택적으로 목적 이온을 투과시키고 있음을 확인할 수 있다.

그림. 6. 제작한 LIG 기반 이온 선택성 전극의 이온별 선택성 실험 결과. (a) 나트륨, (b) 칼륨 이온

Fig. 6. Selectivity characteristics of the fabricated LIG-based ISEs for (a) Na+, and (b) K+

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2.5 타 연구와의 특성 비교

제작한 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극의 특성을 타 연구자들의 결과와 비교하기 위해 표 2에 최근의 주요 연구 결과 가운데 일부를 요약 정리하였다.

이전에 발표된 연구결과와 비교하여, 본 연구에서 제작한 레이저 유도 그래핀 전극 기반 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극은 높은 민감도(63.08mV/dec, 63.80mV/dec)와 넓은 측정 범위(10~ 10M), 적당한 검출한계 (10M)를 가짐을 확인하였다.

3. 결 론

본 논문에서는 두께 125μm 폴리이미드 필름에 4.2W, 88.9mm/s로 적외선 CO 레이저를 조사하여 레이저 유도 그래핀 (laser- induced graphene, LIG) 형성 후 트랜스듀서 역할을 하는 PEDOT: PSS 전도성 고분자를 각 작업 전극에 전기 중합하였다. 이후, 제작한 이온 선택성 막 칵테일을 PEDOT: PSS층 위에 드롭 캐스팅하여 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극을 제작하였다. LIG의 형성 여부를 FE-SEM, Raman 측정을 통해 확인하였으며 제작한 LIG는 3차원 다공성 구조를 가지며 무작위로 적층된 그래핀 층을 형성하고 있음을 확인하였다. LIG에 PEDOT: PSS를 전기 중합한 전극과 일반 LIG와의 특성 차이를 확인하기 위해 EIS 측정을 진행 하였으며 나이퀴스트 플롯을 통해 0.1M KCl 용액 내에서 LIG/PEDOT: PSS가 일반 LIG보다 낮은 전하 이동을 가짐을 확인하였다.

제작한 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극의 민감도, 검출한계를 측정하기 위해 준비한 10 ~ 10 농도의 NaCl, KCl 용액에서 전위차 측정을 진행한 결과, 10-1 ~ 10-5M 농도 범위에서 높은 선형성을 보였으며 검출한계는 10-5M, 민감도는 각각 63.08mV/dec, 63.80mV/dec를 보여줌으로서 이론적 민감도인 59.16mV/dec를 넘는 우수한 민감도를 갖는 이온 선택성 전극임을 확인하였다. 또한 제작한 이온전극이 선택적으로 목적 이온을 측정할 수 있는지 확인하기 위해 체내 다양한 전해질인 Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+ 이온들과 같이 측정해 보았으며 공존 이온의 간섭에 크게 영향을 받지 않으며 선택적으로 목적 이온을 측정할 수 있음을 확인하였다.

본 연구를 통해 레이저 유도 그래핀 전극으로 우수한 민감도, 높은 선형성을 갖는 나트륨, 칼륨 이온 선택성 전극을 제작할 수 있음을 확인하였고, 추후 전기화학 센서로서 많은 분야에 레이저 유도 그래핀 전극이 적용이 가능할 것이라 판단된다.

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Zeng X., Qin W., 2017, A solid-contact potassium-selective electrode with MoO2 microspheres as ion-to-electron trans- ducer, Vol. 982, pp. 72-77DOI
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Paczosa-Bator B., Pięk M., Piech R., 2015/02/03 2015, Application of Nanostructured TCNQ to Potentiometric Ion-Selective K+ and Na+ Electrodes, Vol. 87, No. 3, pp. 1718-1725DOI

저자소개

최 재 성 (Jaesung Choi)
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2016년 세종대학교 광전자공학과 졸업.

2016년~현재 고려대학교 전기전자공학부 석사과정 재학.

E-mail : comma027@nate.com

한 지 훈 (Ji-Hoon Han)
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2013년 고려대학교 전기전자전파공학과 석사 졸업.

2013년~현재 고려대학교 전기전자공학부 박사 과정 재학.

E-mail : dafory@gamil.com

김 태 헌 (Taeheon Kim)
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2007년 경성대학교 멀티미디어 통신공학과 졸업.

2009년~현재 고려대학교 전기전자공학부 석・박사 통합 과정 재학.

E-mail : page21c@korea.ac.kr

박 정 호 (Jungho Pak)
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1985년 미국 Purdue 대 전기공학과 졸업 (학사)

1988년 동 대학원 전기공학과 졸업 (석사)

1992년 동 대학원 전기공학과 졸업 (공학박사)

1992년 ~1995년 미국 Intel사 책임연구원.

1995년~현재 고려대학교 전기전자공학부 교수.

E-mail: pak@korea.ac.kr