1. 서론

최근, 디스플레이, 신재생에너지 및 나노소자 등 다양한 분야에 흑연, DLC(Diamond-like Carbon), 풀러렌(fullerene), 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소나노월(carbon nanowall) 등과 같은 2차원 탄소 나노 소재들이 활발히 응용 및 연구되고 있다. 이러한 탄소 나노 소재들은 sp² 및 sp³ 구조에 의해 뛰어난 기계적 및 전기적 특성을 보여주고 있다. 두 sp² 및 sp³ 구조는 탄소 나노 소재의 우수한 특성을 좌우하는 요소로써 서로 다른 구조와 오비탈 특성을 가지고 있지만, 구조적인 측면에서 보았을 때 가장 큰 차이점은 σ-결합과 π-결합의 유무이다^(1-3). σ-결합은 정면 결합으로 인해 결합력이 강하여 전자의 이동이 어렵다. 반면, π-결합은 측면 결합을 하고 있어 결합력이 약하고 σ-결합에 비해 전자 해리와 전자 이동이 쉽다. 탄소 소재들의 탄소 격자 구조를 보면 두 구조에 의한 확연한 차이를 확인할 수 있다.

다이아몬드는 대표적인 sp³ 소재로 네 개의 σ-결합을 구성하고, π-결합에 참여할 수 있는 p 오비탈의 전자가 없기 때문에 절연체 특성을 띈다. 그 외 탄소 소재들은 sp² 구조를 지니고 있고, 3개의 σ-결합과 1개의 π-결합을 가지고 있어 전체적으로 전도체 특성을 보여준다^(4,5). 특히, 차세대 소재로 주목 받고 있는 그래핀과 탄소나노튜브는 우수한 전기 전도성, 열 전도성 및 기계적 강도가 확인되어 폭넓은 분야에 응용되고 있지만 금속 촉매와의 반응이 필요하기 때문에 공정에 번거로움이 있다⁽⁶⁾. 반면, 다수의 그래핀 층들이 기판에 수직으로 세워져 있기 때문에 수직 그래핀(vertical graphene) 또는 그래핀나노월(gra- phene nanowall)로도 불리는 탄소나노월은 금속 촉매가 필요 없어 간단한 합성이 가능 할뿐만 아니라 넓은 표면적과 벽 구조에 의한 양면 효과로 배터리, 가스센서 및 바이오센서 등의 전기 화학 분야에서 큰 강점을 보인다. 그러나 그래핀 및 탄소나노튜브에 비해 탄소 격자 구조에서 높은 결함을 가지고 있는 단점을 가지고 있다^(7,8).

따라서, 본 연구에서는 탄소나노월 합성에 필요한 반응 가스 중 H₂ 가스의 양은 고정하고, CH₄ 가스의 양을 조절하여 탄소나노월을 합성하였고, 합성된 탄소나노월의 구조 및 전기적 특성에 미치는 영향을 확인하였다. 그리고 반응 가스 비율에 따른 탄소나노월의 구조적 결함을 분석함으로써 sp² 구조와 sp³ 구조를 분석하였다. 추가적으로, 전반적인 실험 결과를 통해 최적의 탄소나노월 합성과 특성을 보여주는 반응가스 비율을 제시하였다.

2. 실험방법

탄소나노월 합성에 사용된 p-type(100) Si wafer는 TCE(Tri- chloroethylene), 아세톤(acetone) 및 메탄올(methanol) 용액에서 각 10분씩 초음파 세척기에 의해 세정되었다. 세정의 마지막 단계인 건조에서는 N₂ 가스가 사용됨으로써 기판 세정이 완료되었다. 실험에 활용된 탄소나노월은 Microwave PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)를 이용하여 합성되었다. 이 소재는 그래핀 및 탄소나노튜브(CNT)와 다르게 촉매가 불필요한 탄소 소재로써 합성 시 화학적 반응이 중요하기 때문에 PECVD 공정 시 공정 요소의 영향을 많이 받는다. 공정 파라미터 중 microwave power는 플라즈마 밀도에 기여하여 라디칼(radical) 생성에 영향을 미친다. 생성된 라디칼은 기판 표면에서 화학적 반응을 하여 박막을 생성하며, 반응 정도는 기판 온도 또는 표면 온도에 비례한다. 본 실험에서는 화학적 반응을 최대화 위해 가장 높게 설정할 수 있는 온도를 선택하였다. 동작 압력은 반응 가스를 주입하였을 때 가장 낮은 압력으로 선택하였다. 이러한 이유로 탄소나노월은 1200 W(microwave power), 900°C(substrate temperature) 및 10^-2 Torr(operation pressure) 조건에서 합성되었다. 반응 가스로는 H₂와 CH₄가 주입되었다. 이때, 탄소 생성의 핵심인 CH₄ 가스양을 조정하여 탄소나노월의 합성을 진행하고, 그 조건을 표 1에 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

다양한 반응가스 비율에 따라 합성된 탄소나노월의 표면과 단면 SEM을 그림 1에 나타내었다. 탄소나노월 특성상 표면 SEM에서 다층의 벽과 함께 카본 브랜치(carbon branch) 구조가 확인되었다. 다층으로 생성된 벽 개수와 카본 브랜치에 의한 탄소나노월의 표면계수밀도는 여러 특성에 영향을 주기 때문에 탄소나노월의 구조 중 중요한 부분이다. 탄소나노월의 표면에서 다층의 벽 개수를 면밀히 분석한 결과, 각 조건에서 합성된 탄소나노월의 표면계수밀도는 각 27, 32, 29 및 30 walls/μm²였으며, 표면 구조 변화는 거의 없었다. 단면 SEM에서는 모든 샘플로부터 탄소나노월의 합성이 확인되었다. 합성된 탄소나노월은 평균 0.66 μm 성장한 것으로 확인되었다. 특히, 그림 1 (b) 와 (c) 의 기판 부분에서 작은 덩어리들이 확인되었다. 이는 탄소나노월 합성시 생성된 탄소 입자로 사료된다. 또한, 그림 1 (e) 를 통하여 층상 구조로 되어 있는 물질의 층 사이에 원자, 이온 및 분자들이 삽입될 수 있는 삽입점(intercalation point)이 확인되었다. 이러한 삽입점은 여러 층의 그래핀 층으로 합성되면서 형성되며, 탄소나노월의 구조적 특성으로 볼 수 있다⁽⁹⁾.

그림. 1. 반응가스 비율에 따라 합성된 탄소나노월의 SEM 사진

Fig. 1. SEM photograph of carbon nano wall synthesized by reaction gas ratio

그림 2는 합성된 탄소나노월의 Raman spectra를 보여 준다. 모든 샘플에서 탄소 소재를 나타내는 D-band(1340~1360cm^-1), G-band(1570~1590cm^-1) 및 D’-band(1620cm^-1)가 확인되었으며, 이는 전형적인 탄소나노월의 합성을 의미한다. 1350cm^-1 부근에 해당되는 D-band는 다른 탄소 동소체보다 높은 intensity를 보여준다. 이러한 현상은 탄소의 무질서 정렬, 공공 및 가장자리 결함에서 초래된 sp³ 구조에 가깝기 때문이다^(10,11). 그리고 결함 정도를 수치화하기 위해 Raman spectra로부터 I_D/I_G를 구하였다. 가장 낮은 값으로 2.40(CNW#3)이 확인되었다. 탄소 소재의 흑연성과 sp² 구조를 알 수 있는 1580cm^-1 부근의 G-band는 넓어졌다. 넓어진 G-band는 그래핀 층의 가장자리 손실을 의미하고, 이는 1620cm^-1의 D′-band로 증명될 수 있다. HEMS를 이용해 탄소나노월의 전기적 특성으로 비저항과 면저항을 측정하였고, 그 결과 그림 3에 나타내었다. 그림 3에서 보는 바와 같이, 두 전기적 특성은 반응 가스 비율에 따른 감소 경향과 포화 상태를 보여주었다. 이렇게 감소된 비저항과 면저항은 탄소나노월의 성장을 야기 시킨 전구체 가스 CH₄ 분해 과정에서 발생한 탄소 라디칼과 관계가 있다. 탄소 라디칼은 탄소나노월의 직접 성장에 관여하여 탄소 격자 구조 내에서 C-C 공유 결합을 이룬다. 이때, C-C 공유 결합의 향상으로 격자 내 거리가 좁아지면서 최종적으로 전기적 특성이 향상된 것으로 사료 된다⁽¹²⁾.

그림. 2. 반응 가스 비율에 따라 합성된 탄소나노월의 Raman spectra

Fig. 2. Raman spectra of carbon nano wall synthesized by reaction gas ratio

그림. 3. 반응 가스 비율에 따라 합성된 탄소나노월의 비저항 및 면저항

Fig. 3. The resistivity and the sheet resistance of the carbon nano wall synthesized according to the reaction gas ratio

그림 4는 홀 효과에 의한 탄소나노월의 캐리어 이동도를 분석한 결과이다. 이 결과를 통해, 탄소나노월 합성에 사용된 반응 가스 비율의 변화가 캐리어 이동도에 영향을 미쳐 감소 경향이 나타나는 것으로 확인되었다. 이러한 현상은 탄소 결정립계에서 불순물 입자의 확산으로 발생한다. 그리고 캐리어 이동도의 감소는 결정립계의 넓어진 접촉면과 불순물 입자의 감소에 의한 캐리어 농도의 증가를 의미하기도 한다. 그림 4에서 갑작스런 캐리어 이동도의 증가는 탄소나노월의 공정 과정에서 발생한 불순물에 의한 것으로 추정되며, 그림 3의 증가된 비저항의 원인이 될 수도 있다. 결과적으로, SEM, Raman spectra 및 HEMS 분석을 통해 반응 가스 비율 1.8에 해당되는 CNW#3 시료에서 가장 좋은 특성이 확인되었다.

그림. 4. 반응 가스 비율에 따라 합성된 탄소나노월의 캐리어 이동도

Fig. 4. Carrier mobility of synthesized carbon nano wall according to reaction gas ratio

4. 결 론

본 논문에서는 CH₄와 H₂ 반응 가스 비율을 1.4에서 2.0까지 변화시켜 화학 기상 증착법 기반의 탄소나노월을 합성하였고, 합성된 탄소나노월의 구조와 전기적 특성을 확인하였다. SEM을 통한 탄소나노월 구조의 변화는 거의 없었다. 그러나 CH₄ 가스양에 따른 탄소 원자의 증가로 인해 탄소 격자 구조 내 결함도는 감소하였으며, 이는 탄소나노월의 현저한 비저항과 면저항의 감소를 초래하였다. 이 결과들을 토대로 반응 가스 비율 1.8에서 합성된 탄소나노월이 가장 우수한 특성을 보였다.