3.1 열화 전․후 육안 비교

열화가 종료(조건 당 2~3개 샘플 열화)된 샘플 중 최종적으로 14종의 샘플에서 열화 전⋅후의 무게 변화가 없었으며, 무게 변화가 큰 CR-POE는 최종 샘플로 선정되지 않았다. Fig. 3에서는 열화 전⋅후의 냉매-오일 혼합물과 고분자에 따른 육안상 변화를 나타내며, 샘플 당 흑/백색 배경으로 사진을 촬영하였다. 밀봉이 완료된 샘플을 하루 정도 둔 후에 열화를 시켰으며, CR 계열은 열화를 시키기 전에도 변색이 된 것을 확인 할 수 있었다. 이는 CR 고분자 내에 특정 물질로 인한 것으로 추정되며, 다른 고분자에서는 이러한 현상은 확인 되지 않았다.

CR-PVE의 경우 열화 후 샘플의 변색이 샘플 중 가장 큰 것으로 확인 하였으며, 육안 상 변화는 전반적으로 동일한 고분자에서 오일의 종류에 따른 영향보다는 고분자의 종류가 지배적인 것을 확인 할 수 있었다. EPDM, NBR, FKM의 경우 정도의 차이가 있지만 부유물이 생성된 것을 확인 할 수 있었으며, HNBR이 열화 후의 육안변화가 가장 없는 것으로 확인 되었다.

3.2 고분자들의 열화에 따른 변화 물리적 특성 변화

고분자들의 재질적합성 평가는 일반적으로 고분자들의 물리적 특성 변화로 나타 낼 수 있다. 특히, O-ring 으로 사용되는 고분자들은 부피 및 경도가 변화하면 Seal로의 역할을 수행 할 수 없다. 따라서, 본 연구에서는 고분자들의 물리적 지표를 질량, 높이, 경도로 평가하였다. 경도의 경우 Shore 경도 및 IRHD를 통해 측정 할 수 있으며, 본 평가에서는 IRHD 값으로 측정하였다.

각 물리적 지표들의 특성을 평가하기 위해 산술 평균치($\overline{x}$)가 사용되었으며, 질량은 1회, 높이는 2회, IRHD는 4회 측정하였다. 열화 후의 고분자들의 상태와 열화 전 상태의 상대 변화(식(1))는 RC1으로 나타내고, 이후 고분자 시편을 건조 한 후의 고분자들의 상태와 열화 전 상태의 상대 변화(식(2))는 RC2로 나타내었다. 하첨자 0는 열화 전의 측정값을 의미하며, 1은 열화 후의 측정값, 2는 건조 후의 측정값을 의미한다.

각각의 고분자들의 질량, 높이, IRHD의 불확도를 계산하기 위한 식(3)과 식(4)에 나타내었다. Um은 열화전의 표준 불확도를 말하고, $U_{m}^{'}$은 열화 후와 건조 후의 표준 불확도를 뜻한다. $U_{c}$는 합성표준 불확도를 뜻한다. 표준 불확도 및 합성표준 불확도는 신뢰수준 95%를 기준으로 계산되었다.

3.2.1 열화 후의 상대 변화

Table 2는 고분자와 냉매-오일 혼합물의 샘플에서의 고분자의 열화 전․후의 물리적 특성값의 상대 변화를 나타낸다. 우선 표에서 확인 할 수 있듯이, 물리적 특성의 변화는 오일의 종류보다 고무의 종류에 따라 지배적인 것으로 확인 되었다. 결과를 분석하였을 때, 고분자 시료의 무게와 높이변화는 양의 상관관계를 가지고, 고분자 시료의 무게와 경도변화는 음의 상관관계를 지니는 것으로 확인 되었다. 이는 기존 선행 연구^(1-3)와 같은 경향을 가지며, 이는 고분자에 침투된 냉매-오일이 고분자의 경도를 감소시키기 때문으로 확인 된다.

5종류의 고분자들 중에서 질량 증가율은 CR ≃ FKM > NBR ≃ HNBR > EPDM순으로 나타났으며, 경도 감소율은 질량변화율과 유사하게 CR > FKM ≃ HNBR > NBR > EPDM순으로 나타났다. 모든 시편에서 질량이 증가하는 것으로 나타났으며, EPDM의 경우 변화율이 2% 이내로 가장 작았다. IRHD 변화율을 보면 CR은 열화 후에 IRHD가 상당히 감소했다는 것을 파악할 수 있다. 또한, EPDM은 열화 후 IRHD 변화율이 약 3% 정도로 가장 적은 변화율을 나타냈다.

Eyerer et al.^(1,2)은 EPDM, FKM, CR. NBR을 순수 냉매 R1233zd(E)와 열화한 후에 질량, 체적, 경도 변화율을 비교하였으며, 이때 질량 증가율은 FKM > NBR > EPDM ≃ CR순으로 나타나고, 경도 변화율 역시 질량 변화율의 순서와 유사하게 FKM > NBR > CR ≃ EPMD순으로 감소한다고 보고하였다. R1233zd(E)를 직접 사용하진 않았지만, 같은 HFO 계열의 냉매(R1234yf, R1234ze(E)) 및 오일 혼합물을 사용한 Majurin et al.⁽³⁾의 연구에서도 열화 후의 변화는 FKM > HNBR > CR ≃ NBR ≃ EPDM순으로 확인 되었다. 앞선 선행 연구의 결과는 본 연구에서 제시한 결과와 CR을 제외하고는 유사한 것을 확인 할 수 있었다.

고분자별 재질적합성 시료가 다르게 나타난 이유는 Eyerer et al.⁽²⁾에 의해 설명 된 바 있으며, 고분자의 미세 구조 조건뿐만 아니라 고분자의 극성이 재질적합성에 미치는 영향이 크다고 한다. FKM의 경우 전기 음성도가 높은 비대칭적으로 정렬된 여러 개의 불소 원자(F)를 가지고 있어 조사된 고분자 중에서 극성이 가장 크고 이로 인해 변화율이 크다고 분석 하였다. 반대로 CR 단위체의 염소 원자(Cl)은 정렬된 여러 개의 불소 원자(F)와 동일한 효과를 내지만 염소(Cl)의 전기 음성도가 낮아 쌍극자 모멘트가 더 낮다고 보고하였으며, NBR의 경우는 Acrylonitrile 성분이 공간 전하 분리를 일으킴으로 FKM과 CR 고분자 사이의 중간극성을 나타낸다고 발표 하였다.⁽²⁾

본 연구에서는 열화 후의 물리적 특성값의 변화로 재질 적합성을 평가하기는 이르다는 판단을 하였으며 이에 추가적인 건조 작업 후의 고분자의 물리적 특성 변화를 재확인 하였다.

3.2.2 건조 후의 상대 변화

Table 3에서 고분자 시료의 5일 동안 50℃에서 건조한 후 열화 전과의 상대 변화값을 나타내며 이를 Fig. 4~ Fig. 6에 나타내었다. 대부분의 고분자 시료는 건조 후에 무게가 열화 전에 비해서 줄어들었다. 또한, 무게와 높이는 양의 상관관계를 가지고, 무게와 경도는 음의 상관관계를 지니는 것으로 확인 되었다.

5종류의 고분자 시료들의 건조 후 질량 변화는 FKM 및 CR은 증가하였으며 EPDM, HNBR, NBR순으로 감소 하였다. 높이 변화율은 대체적으로 질량 변화율과 비슷한 경향을 보였으며, Eyerer et al.^(1,2)의 연구에서도 FK건조 후 FKM의 질량이 열화 전보다 증가하고 EPDM, NBR, CR은 비슷하게 감소하였다고 보고하였다.

건조 후 IRHD의 변화율은 EPDM, HNBR, NBR순으로 증가 하였으며, FKM 및 CR은 IRHD가 감소한 것으로 확인 된다. EPDM의 경우 건조 후에 IRHD 변화율이 5% 이상으로 HNBR, NBR 고분자들에 비해 변화가 큰 것을 알 수 있다. Eyerer et al.^(1,2)의 연구에서도 FKM은 경도가 감소하는 반면, IRHD는 EPDM, CR, NBR순으로 증가하였다.

HNBR과 NBR을 비교해보면 건조 후에 NBR의 IRHD 변화율이 약 3% 정도로 HNBR의 IRHD 변화율보다 작음을 확인할 수 있다. 물론, NBR의 경우 샘플의 수가 HNBR에 비해 작기 때문에 단정 지어 말하긴 어려우나, 무게, 높이, 경도의 변화율이 5가지 고분자들 중에서 가장 낮았다. Majurin et al.⁽³⁾의 연구에서 역시 고분자들이 HFO 계열의 냉매(R1234yf, R1234ze(E)) 및 오일 혼합물과 반응하였을 시에 NBR이 낮은 위험성을 가지고, HNBR, EPDM이 중간 위험성을 갖고, FKM, CR이 높은 위험성을 갖는다는 것으로 보고 하였다.

Fig. 7은 건조 후 고분자 시료들의 질량 변화 및 IRHD 변화에 대한 상관관계를 나타낸다. 앞에서 언급한 바와 같이 이들의 상관관계는 음의 상관관계를 나타내며, Fig. 8은 건조 후 고분자들의 질량 변화 및 높이 변화의 상관관계를 나타내며, 대부분의 고분자에서 양의 상관관계를 가지는 것으로 확인 되었다. CR의 경우 IRHD가 가장 크게 변화하며, FKM, EPDM 역시 R1233zd(E) 및 오일 혼합물에 적절한 후보 고분자는 아닌 것으로 확인 된다. 시험 했던 고분자 중 NBR, HNBR 순서로 물리적 특성의 변화가 작은 것으로 나타난다.