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Korean Journal of Air-Conditioning and Refrigeration Engineering

Korean Journal of Air-Conditioning and Refrigeration Engineering

ISO Journal TitleKorean J. Air-Cond. Refrig. Eng.
  • Open Access, Monthly
Open Access Monthly
  • ISSN : 1229-6422 (Print)
  • ISSN : 2465-7611 (Online)

  1. 숙명여자대학교 기계시스템학부 학부생, (Undergraduate Student, Dept. of Mechanical Systems, Sookmyung Women’s University)
  2. 숙명여자대학교 화공생명공학부 교수, (Professor, Department of Chemical & Biomolecular Engineering Sookmyung Women’s University)
  3. 숙명여자대학교 기계시스템학부 교수 (Professor, Department of Mechanical Systems Engineering Sookmyung Women’s University)



고체산화물 연료전지, 분극 현상, 다공성, 작동 전압, 작동 온도
Solid oxide fuel cell, Polarization, Porosity, Working pressure, Working temperature

기호설명

$V_{N}$: 개방회로전압
$V_{cell}$: 연료전지의 최종 작동 전압
$\Delta$G: 반응물과 생성물 사이의 Gibbs Free energy 변화량
$\Delta$H: 엔탈피 변화량
$\Delta$s: 엔트로피 변화량
$F$: 패러데이 상수
$T_{operate}$: 연료전지의 작동 온도
$R$: 이상 기체 상수(8.314 J/K∙mol)
$P_{H_{2}}$: 반응기 입구에서 H2의 분압
$P_{O_{2}}$: 반응기 입구에서 O2의 분압
$P_{H_{2}O}$: 반응기 출구에서의 생성물 H2O의 분압
$P^{r}$: 반응 과정에서의 기체의 분압
$E^{0}$: 연료전지 반응의 표준상태 가역 전압
$\Delta$$g_{rxn}^{o}$: 연료전지 반응의 표준상태 자유에너지 변화
$n$: 반응하는 전자의 몰 수
$E_{T.1}$: 온도에 따른 가역 전지 전압
$E_{T.2}$: 화학적 활동도를 분압으로 나타내 표현한 가역 전지 전압
$E_{T}$: 온도, 압력, 활동도를 모두 고려한 가역 전지 전압
$\Pi$$a_{reactants}^{v_{i}}$: 반응물의 화학적 활동도
$\Pi$$a_{products}^{v_{i}}$: 생성물의 화학적 활동도
$R_{ohmic}$: 연료전지에서의 도체의 저항
$R_{elec}$: 전자가 흐르는 전지 구성요소의 전기 저항
$R_{ionic}$: 전해질의 이온 흐름 저항
$j$: 전류밀도
$L_{cathode}$: 공기극의 두께
$L_{anode}$: 연료극의 두께
$L_{elec}$: 전해질의 두께
$K_{cathode}$: 공기극의 전기전도율
$K_{anode}$: 연료극의 전기전도율
$K_{elec}$: 전해질의 전기전도율
$K_{a}$: pre-exponential factor of anode
$K_{c}$: pre-exponential factor of cathode
$R_{act\_a}$: specific resistance of anode
$R_{act\_c}$: specific resistance of cathode
$E_{a}$: 연료극 활성화 에너지
$E_{c}$: 공기극 활성화 에너지
$\eta_{act}^{c}$: 공기극의 활성화 손실
$\eta_{act}^{a}$: 연료극의 활성화 손실
$\eta_{act}$: 활성화 손실
$\eta_{con}$: 농도 손실
$\eta_{ohm}$: 저항 손실
$\epsilon$: 다공도
$\zeta$: 굴곡도
$D_{k,i(eff)}$: Knudsen 계수
$\overline{r_{p}}$: 평균 기공 반경
$M$: 기체 분자량
$D_{ik}$: 2종 확산 계수
$\upsilon$: Fuller 확산 부피
$P$: 대기압
$D_{a(eff)}$: 연료극 유효 확산 계수
$D_{c(eff)}$: 공기극 유효 확산 계수

1. 서 론

21세기에 들어 전통적인 산업 분야뿐 아니라 정보 통신 산업을 비롯한 새로운 사업 분야에서의 발전이 빠른 속도로 일어나고 있다. 이에 따라 에너지 소비량이 급격히 증가하고 이산화탄소를 포함한 각종 공해 물질의 배출 또한 기하급수적으로 증가하고 있다. 이에 따라 국제에너지기구(IEA)는 지구 온도 상승을 막기 위해서 2050년까지 70% 이상의 전기에너지가 재생에너지로 생산되어야 한다고 보고했다.(1) 2015년 파리에서 개최된 제21차 기후변화협약 당사국총회 이후 모든 국가가 자발적 온실가스 감축목표를 발표했으며(2) 환경 규제의 속도를 높이고 있다. 기업들은 환경 보호와 에너지 절약을 적극적으로 실천하기 위해 ESG(환경, 사회, 지배구조) 리스크 관리 정책을 미래의 지속 가능한 경영 방식으로 채택하고 있다. 이러한 현상은 기존의 석탄 및 석유 에너지원을 대체할 새로운 에너지원을 찾아야 한다는 것을 보여준다. 이에 따라 대체 및 재생에너지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 여러 가지 대안 중에서도 연료전지 시스템은 오염물질 배출이 매우 적고 효율이 높기 때문에(3) 내연 기관이나 석탄 화력 발전과 같은 전통적인 에너지 생산 방법의 대안이 되고 있다.(4)

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; 이하 SOFC)는 현재 대부분의 회사 제품에서 고온에서 작동 시킨다(Bloomenergy社의 제품의 경우 1000℃). 이에 천연가스, 도시가스 등 기존 탄화수소계 연료와 바이오 연료 등 대체 연료를 외부 개질 없이 내부 개질을 통하여 운전할 수 있어서, 수소의 생산, 저장, 수송 등 사회 기반 시설이 완성되기 어려운 상황에서 현실적으로 빠른 시일 내에 사용할 수 있다. 또한, 고온에서 작동하기 때문에 발생하는 열을 이용한 열병합 사이클을 구성할 경우 매우 높은 에너지 전환 효율을 달성할 수 있다. 그러나, SOFC는 고온 작동으로 인한 연료전지 재료의 내구성 및 밀폐 부분 등에서 약점을 가지고 있다. 따라서, 설계 범위에서 작동 온도를 유지하며 SOFC를 작동시키는 것이 중요하며, 개발 및 생산 과정의 시간과 경제적 손실을 줄이기 위해 개발 과정에서 실험과 병행하여 주위 조건에 따른 성능 시뮬레이션을 통해 연료전지 시스템의 거동을 파악하여 설계 및 운영에 반영하는 것이 매우 중요하다. 또한, 다양한 연료를 사용하는 경우의 성능 특성 예측, 최적 운전 논리 제시, 이상 거동 예측 등을 제시함으로써 리스크 및 위험 요소를 최소화할 수 있다. Kang et al.(5)은 SOFC를 AspenPlus로 모델링 후 실험값과 비교, 가압 상태에서의 효율을 분석하였다. 이 논문은 전력이 부족할 시 연료전지 스택에 수소를 공급해 전력을 생산하는 시스템을 개발하는 것을 목적으로, AspenPlus로 SOEC와 SOFC를 합친 시스템을 설계하고 Balance of Plant(BoP)를 고려해 시뮬레이션 결과와 실험값을 비교하였다. 또한 Jawad et al.(6)은 SOFC를 COMSOL을 통해 모델링 한 후 온도와 전류밀도에 따른 출력 에너지를 분석하였다.

이에 본 논문은 이상적인 SOFC만을 AspenPlus에서 제공하는 기본 요소를 이용해서 모델링하고 시뮬레이션을 수행하였다. 다양한 작동 변수의 변화에 따른 SOFC의 성능을 분석하였으며, 향후 SOFC의 개발 과정에서 정확한 시뮬레이션 기술을 개발하는 기초 자료로 활용하고자 한다.

2. 모델링

SOFC는 연료극(anode), 공기극(cathode), 그리고 전해질(electrolyte)로 구성되어 있다. 연료극, 공기극에서 이루어지는 전기화학 반응은 다음과 같다;

(1)

연료극: $\mathrm{H}_{2}+\mathrm{O}^{2-} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-}$

공기극: $\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{O}^{2-}$

AspenPlus 프로그램에서는 전자를 포함한 반응을 직접 계산할 수 없기 때문에 공기극은 공급되는 공기에서 산소($O_{2}$)를 분리하는 분리기(separator)로, 연료극은 다음 화학반응이 일어나는 반응기 모듈(RSTOIC reactor)로 모델링했다.(7)

(2)
$$ \mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $$

계산 결과의 타당성을 검증하기 위해서 시뮬레이션 조건은 Table 1에서 나타난 것처럼 참고 논문 7의 작동 조건과 동일하게 설정했다. Table 1의 연료는 JP-8(C10.95H21.38)을 사용하는 것으로 가정하였고(7), SOFC에 공급되는 $H_{2}$의 유량은 0.08148 kmol/hr이다. 이 유량 값은 Table 1에 주어진 작동 조건에서 개방회로전압(Open Circuit Voltage, OCV)이 1.0 V가 되기 위한 최소 연료 공급량이다.

연료극에 공급된 $H_{2}$, 공기극에서 추출되는 $O_{2}$가 전부 반응한다고 가정하면, 공기 유량은 0.194 kmol/hr이다. 공기는 질소, 산소, 이산화탄소로만 이루어져 있는 것으로 Table 2와 같이 가정하였다.

Fig. 1 Simple diagram of SOFC mechanism.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig1.png
Fig. 2 Aspen Plus Process flow diagram.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig2.png
Table 1 Simulation parameters

Parameter

Unit

Value

Pressure

Bar

1.08

Temperature

℃(K)

910(1183)

Flow rate

Nm3/hr

5.52

Table 2 Material value of cathode input air

Material

Value(%)

$N_{2}$

78

$O_{2}$

21

$CO_{2}$

0.03

3. 개방회로전압($V_{N}$)

개방회로전압(Open Circuit Voltage)은 SOFC에서 이론적으로 만들어낼 수 있는 최대 전압이라고 할 수 있다. 이론적인 개방회로전압은 Nernst 식(3)로 계산할 수 있다.(7)

(3)
$V_{N}= -\dfrac{\Delta G}{2F}-\dfrac{RT_{operate}}{2F}\ln\left(\dfrac{P_{H_{2}O}}{P_{H_{2}}\sqrt{P_{O_{2}}}}\right)$

(3)에서 ΔG = ΔH - TΔS로 정의된다.

$P_{H_{2}}$, $P_{O_{2}}$의 분압 식은 다음과 같다. 시스템상 모든 반응이 연료극에서 일어나도록 설계했기 때문에 연료극의 압력을 고려해줘야 한다.

(4)
$P_{H_{2}}=\dfrac{Nmber\,of\,moles\,of\,H_{2}\,in\,the\,anode\,in\,put}{Total\,number\,of\,moles\,of\,input\,material} \times anode\,input\,pressure$
(5)
$P_{O_{2}}=\dfrac{Nmber\,of\,moles\,of\,O_{2}\,in\,the\,anode\,input}{Total\,number\,of\,moles\,of\,input\,material} \times\,anode\,input\,pressure$

$P_{H_{2}O}$는 반응기 출구 생성물의 100%를 차지하므로 분압을 고려해줄 필요가 없기 때문에 작동 조건인 1.08 bar를 사용한다.

설계한 시스템의 SOFC 시뮬레이션에서 식(3)을 통해 작동 온도에 따른 이론적인 개방회로전압의 변화는 Fig. 3(a)와 같다. 이는 연료전지에서 일반적으로 관찰할 수 있는 결과이며 SOFC 총 반응식(3)에서 온도가 높아질수록 깁스 자유에너지 변화량이 감소하기 때문에 나타나는 현상이다.(8)

Fig. 3 Open circut voltage and reversible voltage of the designed system.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig3.png

따라서, 식(3)과 달리 SOFC에서 온도, 압력, 활동도를 모두 고려한 E0와 엔트로피 변화에 따른 가역 전지 전압에 대한 식은 다음과 같이 표현된다;

(6)
$E_{T}=E^{0}+\dfrac{\Delta s}{2F}\left(T-T_{0}\right)-\dfrac{RT_{operate}}{2F}\ln\left(\dfrac{P_{H_{2}O}}{P_{H_{2}}\sqrt{P_{O_{2}}}}\right)$

위 식에서, 수소를 연료로 사용하는 연료전지의 최대 전압 E0는 1.23 V이다.

(6)을 사용하여 전지 전압을 계산한 결과는 Fig. 3(b)와 같다. Fig. 3(b)에서 온도가 높아질수록 가역 전지 전압, 즉 개방회로전압이 감소하는 경향을 보이고 Fig. 3(a)와 큰 차이를 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.

4. 저항 손실($η_{ohm}$)

연료전지에는 전자가 연료극에서 공기극으로 흐를 때, 그리고, 전해질을 통과하는 이온이 흐를 때, 이에 대한 저항이 존재한다.(9) 이 현상을 저항 분극(ohmic polarization)이라고 하며 이로 인한 전압 손실을 저항 손실(ohmic loss)이라고 한다. 그 크기는 옴의 법칙(Ohm’s law)에 근거한다. 이에 대한 반응식(10)은 다음과 같다.

(7)
$\eta_{ohmic}= i R_{ohmic}= i (R_{elec}+R_{ionic})$
(8)
$\eta_{ohmic}=j\left(\dfrac{L_{cathode}}{K_{cathode}}+\dfrac{L_{anode}}{K_{anode}}+\dfrac{L_{elec}}{K_{elec}}\right)$

온도 810℃, 910℃, 1010℃에서 전류밀도(j)의 변화에 따른 저항 손실의 크기는 0~0.14 V 정도이며, 온도가 높아질수록 작아지는 경향을 보인다. 온도를 다음과 같이 설정한 이유는 SOFC에 대한 다른 논문의 작동 조건과 비슷한 온도로 설정해 비교해보기 위함이다.(12) 온도와 활동도를 모두 따진 출력 결과는 Fig. 4(a)와 같다. 온도가 높아지면 전극에서의 전자전도도와 전해질에서의 산소 이온의 이온전도도가 증가하기 때문에 저항 손실은 감소한다.(11) 이는 Chong Bo et al.(12) 등 기존 연구 자료에서도 비슷한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.

Table 3 Parameters to define ohmic loss voltage

Parameter

Unit

Value

Kcathode

1/ $\Omega \bullet m$

84000

Kanode

1/ $\Omega \bullet m$

80000

Kelec

1/ $\Omega \bullet m$

$33400\exp\left(\dfrac{-10300}{T_{operate}}\right)$

Lcathode

m

0.0022

Lanode

m

0.0001

Lelectrolyte

m

0.00004

[Kcath, Kanode, Kelec condition from reference 13, L from reference 7]

5. 활성화 손실($η_{act}$)

활성화 분극(activation polarization)은 촉매 표면에서 일어나는 전기화학 반응의 활성화 에너지(activation energy)를 극복하는 데 필요한 과전압(overpotential voltage) 현상이다.(14) 이는 전류가 전지를 통해 흐르는 동안 전기화학 전지를 평형 상태로부터 벗어날 수 있도록 반응을 촉진하기 위해 인가된 과전압에 의해 유도되는 전기화학적 과정으로 해석할 수도 있다.(11)

양극 및 음극의 영역별 저항과 이에 따른 활성화 손실 $\eta_{act}$은 다음과 같이 표현된다.(7)

(9)
$\dfrac{1}{R_{act_a}}=\dfrac{2F}{R T_{operate}}K_{a}\left(P_{H_{2}}/P^{0}\right)^{m}\exp\left(\dfrac{-E_{a}}{R T_{operate}}\right)$
(10)
$\dfrac{1}{R_{act _c}}=\dfrac{2F}{RT_{operate}}K_{c}\left(P_{H_{2}}/P^{0}\right)^{m}\exp\left(\dfrac{-E_{c}}{R T_{operate}}\right)$
(11)
$\eta_{act}^{a}=jR_{act_a}$
(12)
$\eta_{act}^{c}=jR_{act_c}$
(13)
$\eta_{act}=\eta_{act}^{a}+\eta_{act}^{c}$

계산식의 변수는 Table 4와 같고, $j$는 전류밀도이다.

Table 4 Variables for activation loss(7)

Parameter

Unit

Value

slope, m

º

0.25

pre-exponential factor, $K_{a}$

A/m2

2.13 × 10$^{8}$

pre-exponential factor, $K_{c}$

A/m2

1.49 × 10$^{10}$

standard pressure, $P_{0}$

bar

1

activation energy, $E_{a}$

J/mol

10 × 10$^{4}$

activation energy, $E_{c}$

J/mol

16 × 10$^{4}$

활성화 손실은 전류밀도가 높아질수록, 온도가 낮아질수록 커지는 경향을 보인다(Fig. 4(b)). 높은 전류밀도에서 빠른 반응 속도로 인해 화학반응이 증가하고 활성화 손실이 증가한다. 온도가 증가하면 일반적으로 반응 분자의 평균 운동 에너지가 증가하기 때문에 반응 속도가 빨라진다. 따라서 온도가 증가할수록 더 많은 분자가 유효 충돌에 필요한 최소 에너지를 가진다.(15) 이는 온도가 증가할수록 활성화 에너지가 감소한다는 말이다. 이에 온도가 증가함에 따라 활성화 에너지를 극복하는데 필요한 전압이 감소할 것이다. 따라서 온도가 증가할수록 활성화 손실은 작아진다.

6. 농도 손실($η_{con}$)

농도 분극(Concentration Polarization)은 전극 촉매 표면에 가까운 경계층에서 반응물의 고갈 또는 생성물의 축적으로 인해 물질 전달이 충분히 이루어지지 않기 때문에 발생한다. 연료전지의 전극 및 유동 구조를 최적화하여 반응물과 생성물의 유동을 제어한다면 농도 분극을 최소화할 수 있다.(16)

농도 분극은 가스의 종류, 전극의 두께, 전극의 다공성(porosity) 및 굴곡도(tortuosity)에 따라 달라진다. 다공성 물질을 통한 확산은 보통 일반 확산(ordinary diffusion) 또는 Knudsen 확산으로 설명된다.

다공도(ε)는 한 물질이 가진 구멍의 전체 부피와 구멍을 포함한 그 물질의 총 부피이다. 굴곡도(ζ)는 기공 내의 곡선이 구불구불한 정도를 나타낸다. 기공이 직선이고 원형이라고 가정하면 Kundsen 계수는 운동 이론에 의해 식(14), (15)로 표시될 수 있다.(17)

(14)
$D_{k,\:i(eff)}= 97.0\overline{r_{p}}\sqrt{T_{op}/M_{i}}$
(15)
$D_{k,\:i(eff)}=(\epsilon /\zeta)D_{k,\:i}$

(15)는 다공성과 굴곡도를 고려한 유효 Knudsen 계수를 나타낸다.

일반적인 확산의 경우 연료극과 공기극 확산 모두에 대한 2종 확산(Binary Diffusion)을 고려해야 한다. 2종 확산 계수는 분자 확산과 종의 농도 구배에 의해 야기되는 두 가지 다른 유형의 분자 흐름 사이의 비례 상수이고 이는 식(16) 과 같다.

(16)
$D_{ik}=\dfrac{10^{-7}T_{operate}^{1.75}(1/M_{i}+1/M_{k})^{1/2}}{P(\upsilon_{i}^{1/3}+\upsilon_{k}^{1/3})^{2}}$

(16)에서 i와 k는 2가지 성분 가스를 구성하는 기체 성분을 의미하는데, 연료극에서는 각각 $H_{2}$와 $O_{2}$, 공기극에서는 $O_{2}$와 $N_{2}$를 나타낸다. P는 대기압이고 v 값은 Table 5와 같다. 효과적인 이원 확산은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(17)
$D_{ik(eff)}=(\epsilon /\zeta)D_{ik}$

Knudsen 확산과 일반 확산은 동시에 발생할 수 있으므로 두 가지 유형의 확산을 모두 고려해야 한다. 총 유효 확산 계수는 식(18), (19), (20), (21)과 같다.(7)

(18)
$\dfrac{1}{D_{i(eff)}}=\dfrac{\zeta}{\epsilon}(\dfrac{1}{D_{k,\:i}}+\dfrac{1}{D_{ik}})$
(19)
$\dfrac{1}{D_{H_{2}(eff)}}=\dfrac{\zeta_{a}}{\epsilon_{a}}(\dfrac{1}{D_{k,\:H_{2}}}+\dfrac{1}{D_{H_{2}-H_{2}O}})$
(20)
$\dfrac{1}{D_{H_{2}O(eff)}}=\dfrac{\zeta_{a}}{\epsilon_{a}}(\dfrac{1}{D_{k,\:H_{2}O}}+\dfrac{1}{D_{H_{2}-H_{2}O}})$
(21)
$\dfrac{1}{D_{O_{2}(eff)}}=\dfrac{\zeta_{c}}{\epsilon_{c}}(\dfrac{1}{D_{k,\:H_{2}}}+\dfrac{1}{D_{H_{2}-H_{2}O}})$

마지막으로, 연료극과 공기극의 유효 확산 계수는 식(22), 식(23)과 같다.

(22)
$\left .D_{a(eff)}=\left(\dfrac{P_{H_{2}O}}{P_{SOFC}}\right)D_{H_{2}(eff)}+\left(\dfrac{P_{H_{2}}}{P_{SOFC}}\right)D_{H_{2}O(eff)}\right .$
(23)
$D_{c(eff)}=D_{O_{2}(eff)}$

(24)에서 분압은 각 식(24), (25), (26)과 같다.

(24)
$P_{H_{2}}=\dfrac{H_{2}input(anode)}{input(anode)} \times operatingpressure\,[bar]$
(25)
$P_{O_{2}}=\dfrac{O_{2}input(cathode)}{input(cathode)} \times operatingpressure\, [bar]$
(26)
$P_{H_{2}O}=1.08\,[bar]$

연료극 출입구에서의 생성물을 $H_{2}O$ 100%로 가정하고 있기 때문에 연료극 출구에의 분압을 고려해주지 않았다.

(27)
$P_{H_{2}}^{r}=P_{H_{2}}-\dfrac{RT_{operate}l_{a}}{2FD_{a(eff)}}j$
(28)
$P_{H_{2}O}^{r}=P_{H_{2}O}-\dfrac{RT_{operate}l_{a}}{2FD_{a(eff)}}j$
(29)
$P_{O_{2}}^{r}=\dfrac{P_{c}}{\delta_{O_{2}}}-\left(\dfrac{P_{c}}{\delta_{O_{2}}}-P_{O_{2}}\right)\exp\left(\dfrac{\delta_{O_{2}}RT_{operate}l_{c}}{4FD_{c(eff)}P_{c}}\right)$
(30)
$\delta_{O_{2}}=\dfrac{D_{K,\: O_{2}(eff)}}{D_{K,\: O_{2(eff)}}+D_{O_{2}-N_{2}(eff)}}$
(31)
$\eta_{con}^{a}=\dfrac{R_{g}T_{operate}}{2F}\ln\left(\dfrac{P_{H_{2}}P_{H_{2}O}^{r}}{P_{H_{2}O}P_{H_{2}}^{r}}\right)$
(32)
$\eta_{con}^{c}=\dfrac{R_{g}T_{operate}}{4F}\ln\left(\dfrac{P_{O_{2}}}{P_{O_{2}}^{r}}\right)$
(33)
$\eta_{con}=\eta_{con}^{a}+\eta_{con}^{c}$

(33)의 $\eta_{con}$은 농도 손실을 나타낸다. 시뮬레이션 결과 농도 손실은 0~0.006 V의 범위로 전류밀도, 온도와 비례해 증가하는 경향을 보이며 이는 Fig. 5(a)에서 확인할 수 있다. 고전류 밀도에서는 연료극에서 화학반응의 속도가 빠르기 때문에 연료극의 확산 분극(diffusion polarization)이 증가하는 것으로 SOFC의 성능에 반영된다.(18)

Table 5 Variables for concentration loss

Paremeter

Unit

Value

Electrode pore radius, $\overline{r_{p}}$

m

5×10$^{-7}$

porosity, ε

0.5

tortuosity, ζ

5.9

$v_{H_{2}}$

㎤/mol

7.07

$v_{H_{2}O}$

㎤/mol

12.7

$v_{O_{2}}$

㎤/mol

16.6

$v_{N_{2}}$

㎤/mol

17.9

농도 손실은 물질 전달에 의해 제어될 수 있으며, 연료전지의 전극에서의 물질 전달은 대류 및 유체 유동의 영향을 받는다. 또한, 농도 손실은 확산에 의해서도 영향을 받는다.(19) 온도가 높을수록 에너지가 증가하므로 분자의 움직임이 증가한다. 이 현상에 의해 확산율(rate of diffusion)도 증가한다. 이것이 온도가 증가할 때 농도 손실이 증가하는 이유이다.

7. 고체산화물 연료전지 전압($V_{cell}$)

앞서 고찰한 개방회로전압과 활성화, 저항, 농도 손실을 고려한 최종 작동 전압은 식(34)과 같다.(7).

(34)
$V_{cell}=V_{N}-\left(\eta_{ohm}+\eta_{act}+\eta_{con}\right)$

최종 작동 전압은 Fig. 5(b)와 같이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 전류밀도가 작을수록, 온도가 높을수록 손실$(\eta_{ohm}+\eta_{act}+\eta_{con})$이 작아지기 때문에 높은 온도에서 높은 작동 전압을 나타낸다.

Fig. 4 Loss with temperature and current density; (a) Ohmic loss, (b) Activation loss.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig4.png
Fig. 5 Results with temperature and current density; (a) Concentration loss, (b) Fuel cell voltage.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig5.png

8. 전압에 영향을 미치는 여러 변수들

압력의 변화에 따른 SOFC 작동 전압의 변화를 살펴보기 위해 시뮬레이션을 수행했다. 옴의 법칙에 근거하는 저항 손실은 압력과 관계가 없고 활성화 손실은 식(9), (10)과 식(24), (25) 두 식을 이용해 계산한다. 식에서 분압이 일정하게 유지되기 때문에 작동 압력이 변화해도 활성화 손실은 변화하지 않는다. 작동 압력이 변화할 경우 활성화 손실이 영향을 받기는 하나 크기가 매우 작다는 보고도 있다.(20)

따라서 작동 압력에 따른 분극 손실 중에는 농도 손실의 변화가 가장 크다고 판단된다.

고정온도 1000℃에서 $\eta_{con}$은 전류밀도가 커지면 증가하고, 압력이 높아짐에 따라 감소하며 변화폭은 0~0.006 V 범위이다(Fig. 6(a)). 이는 시스템을 가압할 경우 SOFC의 유체 유동뿐만 아니라 물질 전달에도 영향을 미치기 때문이다. SOFC 내 압력이 증가하면 물질 확산에 대한 저항이 감소하여 결과적으로 농도 손실이 감소한다.(21)

Fig. 6(b)에 나타낸 바와 같이 압력이 높아질수록 개방회로전압은 높아지며, 총 분극 전압 손실 값은 감소한다(온도 1000℃).(22) 이는 압력이 증가할수록 확산량이 커지고, 결과적으로 전극 표면에 근접한 분자의 수가 많아지기 때문이다.(22)

다음은 다공성 변화에 따른 SOFC 전압의 변화를 살펴보기 위해 시뮬레이션을 실행하였다. 다공성의 범위는 0.2~0.6으로 설정하였다. 다공성은 농도 손실에만 영향을 미친다. $\eta_{con}$은 전류밀도에 비례해 증가하고, 다공성이 감소할수록 증가한다(Fig. 7(a)). 온도 910℃에서 전류밀도와 다공성의 변화에 따른 연료전지 전압의 변화를 Fig. 7(b)에 나타냈다.

Fig. 6 Results with current density and pressure change; (a) Concentration loss, (b) Fuel cell voltage.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig6.png
Fig. 7 Results with current density and porosity change; (a) Concentration loss, (b) Fuel cell voltage.
../../Resources/sarek/KJACR.2022.34.8.359/fig7.png

다공성이 증가할수록 전압이 미세하게 증가함을 알 수 있다.(23) 다공성의 증가는 다공성 층을 통한 반응 가스의 확산 수송을 향상시키고, 결과적으로 전류밀도의 국부적 값을 증가시킨다. 공극률이 높은 기체 확산층은 확산 수송 능력이 강하여 촉매층에 반응 기체를 보충한다는 점에서 유리하다.(23)

9. 결 론

본 연구를 통해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

SOFC의 개방회로전압은 연료전지의 작동 온도가 높을수록, 작동 압력이 낮을수록 낮아진다. 이러한 현상이 발생하는 이유는 온도가 증가할 경우 연료극과 공기극의 전위차가 작아지기 때문이다.

또한, 개방회로전압은 압력이 낮을수록 확산량이 작아지고, 전극 표면에 근접한 분자의 수가 줄어들기 때문에 낮아진다.

SOFC의 분극 손실을 구성하는 저항 손실, 활성화 손실, 농도 손실 중 농도 손실만 온도가 높아질수록 그 값이 커지며, 저항 손실과 활성화 손실은 온도가 높아질수록 작아진다. 시뮬레이션 결과 농도손실은 작동 온도가 810℃에서 910℃로 높아질 경우 6.8%, 910℃에서 1010℃로 높아질 경우 6.4% 증가하였으며, 810℃에서 1010℃로 증가할 경우 13.6% 증가하였다. 저항 손실과 활성화 손실은 작동 온도가 증가할수록 손실이 작아지는 경향을 보였다. 시뮬레이션 결과 작동 온도가 810℃에서 910℃로 증가할 경우 저항 손실과 활성화 손실은 각각 55.2%와 72.7% 감소하였으며, 910℃에서 1010℃로 증가할 경우 각각 49.1%와 65% 감소하였다. 저항 손실과 활성화 손실의 변화폭과 그 값이 농도 손실보다 훨씬 크기 때문에 SOFC 작동 전압은 온도가 증가함에 따라 높아진다. 이에 따라 개방회로전압의 전체 손실에서 활성화 손실과 저항 손실의 영향이 지배적이라고 할 수 있다.

저항 손실, 활성화 손실, 농도 손실 중 농도 손실이 압력의 영향을 많이 받으며, 압력이 커질수록 손실이 작아지는 경향을 보였다. 이러한 현상은 SOFC 내 압력이 증가하면 확산 저항이 감소하여 결과적으로 농도 손실을 감소시키기 때문에 일어난다. 시뮬레이션 결과 압력이 1.013 bar에서 2.027 bar로 증가할 경우 전지 전압이 3.8% 증가하였으며, 2.027 bar에서 5.066 bar로 증가할 경우 5.12%, 5.066 bar에서 10.133 bar로 증가할 경우 3.48% 증가하였다.

공극률은 3개의 손실 중 농도 손실에 많은 영향을 미치며, 공극률이 커질수록 농도 손실이 줄어든다. 따라서, 전지 전압은 공극률이 클수록 높다. 공극률이 높은 기체 확산층은 확산 수송 능력이 강하여 촉매층에 반응 기체를 공급한다는 점에서 유리하기 때문이다. 시뮬레이션 결과 공극률이 0.4에서 0.5로, 0.5에서 0.6으로 증가할 경우 전지 전압은 두 경우 모두 0.02% 증가하였다.

본 논문에서는 고체산화물 연료전지의 BoP 부분을 제외하고 SOFC Cell 부분만을 AspenPlus로 설계해 온도와 압력 등 작동 조건 및 전극의 다공도 변화에 따른 SOFC의 성능을 시뮬레이션을 통해 확인하고, 변수에 따라 전압이 변화하는 이유에 대해 분석하였다. 또한 이 결과는 설계한 시뮬레이션이 SOFC의 물리적 현상을 반영하며 보다 정확히 예측하고 있는 것으로 판단할 수 있다. 이에 연료전지의 효율적인 설계와 운전을 위한 기초 자료를 AspenPlus를 통해 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

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