2.2.1 결합재

3D 프린팅용 시멘트 복합체의 배합에 사용한 결합재는 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, 이하 OPC)를 기반으로 한 3성분계 결합재를 혼합하여 사용하였다. 배합에 사용한 결합재는 입상이 구형이고 입자 표면이 매끄러워 볼베어링 효과(Ball-bearing effect)에 의한 유동성을 개선하고 장기강도 및 내구성 개선이 가능한 플라이애시(Fly Ash, 이하 FA)와 결합재 수화물 상호 간 폴리머 필름을 형성으로 조직을 치밀하게 하여 건조수축과 내구성을 향상시키는 폴리머 혼화재료인 에틸렌 비닐클로라이드(Ethylene Vinyl Chloride, 이하 EVCL)이다. 결합재료의 물성은 다음 Table 1과 같다.

2.2.2 잔골재 및 혼화제

3D 프린팅용 시멘트 복합체의 배합에 사용한 골재는 출력 노즐 크기를 고려하여 굵은골재를 제외하고 잔골재로서 인조규석을 파쇄하여 분체한 규사 7호(Silica Sand NO. 7, 이하 SS7)를 사용하였다. 굳지 않은 상태의 시멘트 복합체의 유동특성을 개선하고 3D 프린터 출력성 및 적층성을 만족시키기 위해 혼화제로서 메틸셀룰로오스계열의 증점제(Thickener, 이하 Th)를 사용하였다. 잔골재 및 혼화제의 물성은 다음 Table 2와 같다.

2.2.3 배합설계

시멘트 복합체를 재료로 3D 프린팅 하기 위해서는 노즐로부터 압출하여 적층한 직후부터 경화가 완료되기까지 형상을 유지해야하기 때문에 유변학적 항복응력과 점성이 매우 높아야 한다. 이는 출력성이 허용하는 한 낮은 물-결합재 비율을 가진 배합으로 설계해야 함을 시사한다^{(Rehman et al., 2021; Wang et al., 2020)}. 3D 프린팅용 시멘트 복합체의 배합설계에 적용한 배합요인 물-결합재비(이하, W/B), 규사-결합재비(이하, SS7/B), 혼화제-결합재비(이하, Th/B)이며 모든 배합에서 OPC, FA, EVCL의 혼합비율은 동일하다. 이 연구에서는 가장 양호한 출력성과 적층성을 나타내는 배합을 사전시험을 통해 도출하였으며 내구특성 개선하기 위한 시험체를 제작하였다. 시험체 제작에 사용한 3D 프린팅용 시멘트 복합체 배합은 Table 3과 같다.

3.1.1 내구성능 개선재료

콘크리트, 모르타르는 다양한 재료로 구성된 복합 다공질 매체로서 투기성, 투수성을 가지고 있으며 이러한 특성은 강도 뿐만아니라 내구성에도 큰 영향을 미친다^{(Ishida et al., 2007; Mabrouk et al., 2007)} 시멘트 복합체를 ME 방식 3D 프린터로 출력할 경우 적층 필라멘트 간 계면의 형성, 연속출력 용량 한계에 의한 이어치기, 압출 제조 방식에 의한 진동다짐의 불가 등의 사유로 인해 복합체 조직 내에 유해하게 작용할 수 있는 공극이 다수 분포할 수 있다. 이러한 다수의 공극은 적층 재료 간 부착강도의 저하 및 외부 요소에 침투에 의해 내구적으로 취약할 수 있다^{(Liu et al., 2022)}.

이 연구에서는 이러한 공극 특성을 이용하여 시멘트 복합체에 액상 재료를 침투시켜 내구특성을 개선시키는 방법을 적용한 사례를 통해 그 효과에 대해 조사하기 위해 다음과 같은 용액을 사용하였다^{(Park et al., 2020)}.

1) 폴리디메틸실록산(PDMS)

폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, 이하 PDMS)은 고분자 유기규소 화합물의 한 종류로서 색이 투명하며 화학적으로 안정한 불활성 물질이며 점탄성을 가지고 있는 액체이다. 이 연구에서 내구성능 개선에 사용한 PDMS는 구형 우레탄 폴리머를 합성하고 표면에 실란 및 실록산을 적용하여 반응성이 높고, 분자량이 커서 내구성능 개선효과를 향상시킨 콘크리트 표면 침투형 도포재이다. 시험에 사용한 PDMS의 물성은 다음 Table 4와 같다.

2) 규산나트륨(Sodium Silicate)

규산나트륨은 용액은 가용성 실리케이트가 콘크리트 공극 내부로 침투하여 콘크리트의 수산화칼슘 성분과 화학적 반응을 하여 콘크리트 공극 내에 추가의 칼슘 실리케이트 수화물(Calcium Silicate Hydrate)을 생성시켜 기존의 콘크리트와의 일체화하는 도포재이다. 시험에 사용한 규산나트륨의 물성은 다음 Table 5와 같다.

3) 표면강화재(Surface Hardener)

표면강화재는 S사에서 콘크리트용 표면강화재로 사용되는 것으로 콘크리트 표면이 강화되도록 화학적으로 반응하는 변성 실리케이트가 주성분인 도포재이다. 시험에 사용한 변성실리케이트의 물성은 Table 6과 같다.

시험에 사용한 각 내구성능 개선재료는 Fig. 2에 나타낸 것과 같다.

Fig. 2 View of durability improvement material

3.1.2 시험체 제조방법

ME 방식 3D 프린터로 출력한 시멘트 복합체의 내구성 개선 정도를 평가하기 위해 타설조건 시험체가 아닌 3D 프린터 출력조건의 시험체를 제작하였다. 내흡수성, 내동해성, 탄산화 저항성 특성 검토를 위한 시험체는 형상이 40×40×160 mm 이상인 모델을 3D 프린터로 출력한 후 응결 전 금속재질 틀로 찍어내어 40×40×40 mm의 정방형 시험체로 제작하였다. 이는 출력 시험체의 형상을 항상 균일하게 유지하여 측정값이 다른 요소에 의해 영향받는 것을 최소화하기 위함이다. 염소이온 침투 저항성 특성 검토를 위한 시험체도 동일한 방법으로 제작하였으며 시험체의 형상 및 크기는 KS F 2711의 정하는 바와 같이 지름 100 mm, 높이 50 mm 원주형 시험체이다. 각 시험체는 양생을 28일간 진행하여 각 용액이 미칠 수 있는 물성변화를 최소화하였다. 시험체의 제작 전경은 Fig. 3, 출력조건은 Table 7과 같다.

Fig. 3 Test specimen manufacturing process

3.1.3 성능개선 기법(후처리 침지·도포)

ME 방식 3D 프린팅용 시멘트 복합체의 내구성을 개선하기 위해 상술한 3가지 용액을 적용하였으며 시험체의 미세공극에 내구성능 개선 용액을 침투시켰다. 침투처리는 24시간 침지한 후 건조하여 다시 표면에 도포하는 방식으로 진행하였으며 후처리 침지·도포한 시험체의 전경은 Fig. 4와 같다.

Fig. 4 View of post treated test specimens

3.2.1 내흡수성 평가방법

내흡수성은 시멘트 복합체의 주요한 내구성 저하 요인은 아니나 유해인자가 침투할 수 있는지 여부를 간접적으로 평가할 수 있는 지표이다^{(Al-Zahrani et al., 2002)}. 내흡수 성능 평가를 위한 흡수율은 내구성능 개선 용액 적용 전·후 시험체에 대하여 KS F 2518 “석재의 흡수율 및 비중 시험방법”에 준용하여 시험조건 당 3개 시험체의 건조질량, 침수 후 표면건조 포화상태의 공시체 질량을 측정하여 흡수율을 평가하였다. 흡수율의 비교를 명확하게 하기 위해 침수 시간은 제시한 일정보다 더 긴 28일동안 수행하였다.

3.2.2 내동해성(동결융해 후 압축강도) 평가방법

동결융해에 의한 조직열화는 시멘트 복합체 내부의 공극수가 동결하면서 팽창응력이 발생하고 복합체의 강도보다 커지게 되면서 발생한다. 이러한 현상은 시멘트 복합체의 균열 발생을 초래하며 구조체의 균열이나 박리에 의한 철근노출 및 부식으로 구조물의 성능이 크게 감소할 수 있다^{(Park et al., 2018)}. 한랭지역에서의 사용하는 콘크리트는 내동해성이 중요한 성능지표 중 하나이다.

성능개선 기법을 적용한 ME 방식 3D 프린팅용 시멘트 복합체의 동결융해저항성은 KS F 2456 “급속동결융해에 대한 콘크리트의 저항시험방법” 의 B방법에 준하여 평가를 실시하였다. 세부 시험방법으로는 출력된 시험체를 23±2 ℃의 수중에서 양생한 다음, 성능개선기법을 적용하고 동결융해 챔버에서 –18∼+4 ℃에서 1일 6 Cycle로 하여 100 Cycle까지 수행하였다. 내동해성은 동결융해 후 시험조건 당 3개 시험체의 압축강도를평가하였으며 시험 전경은 Fig. 5와 같다.

Fig. 5 View of freezing and thawing resistance test

3.2.3 염소이온 침투 저항성 평가방법

시멘트 복합체 내부의 염화물 침투는 시멘트 페이스트의 연속 모세관 공극, 골재-페이스트 전이역의 공극과 골재내부의 미세균열 등을 통한 것으로 알려져 있다^{(Lee et al., 2016)}. 염화물 내의 염소이온은 시멘트 복합체 내 보강 철근의 부동태 피막을 파괴시켜 부식을 유발하며 부식에 의한 산화철은 팽창압을 발생시켜 시멘트 복합체의 탈리, 탈락, 균열을 유발시켜 구조물의 내구수명을 단축시키는 요인으로 작용한다^{(Asami et al., 2003; Ohtsu et al., 1997)}. 주로 염화물을 접하기 쉬운 해안지역이나 적설량이 많아 염화칼슘 계열의 제설제를 사용하는 지역에 사용하는 콘크리트는 염소이온 침투 저항성이 주요한 성능지표 중 하나이다.

성능개선 기법을 적용한 ME 방식 3D 프린팅용 시멘트 복합체의 염화물 침투저항성은 KS F 2711 “전기 전도도에 의한 콘크리트의 염소이온 침투저항성 시험방법”에 준하여 실시하였으며 시험조건 당 2개 시험체를 28일 동안 양생한 후 성능개선 용액의 침지·도포하여 제작하였다. 염소이온 침투 저항성은 염소이온 통과 전하량k을 통해 산출하며 수치가 낮을수록 염소이온 침투 저항성이 우수한 것으로 평가한다. KS F 2711에서는 통과전하량의 범위를 통해 콘크리트의 염소이온 침투성을 단계별로 정의하고 있으며 통과전하량이 4,000 C을 초과할 경우 염소이온에 대한 침투성이 높음, 2,000~4,000 C은 보통, 1,000~2,000 C은 낮음, 100~1,000 C은 매우 낮음으로 구분하고 있다. 시험 전경은 Fig. 6, 시험 조건은 Table 8과 같다.

Fig. 6 View of chloride penetration resistance test

3.2.4 탄산화 저항성 평가방법

시멘트 복합체는 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘에 의해 강알칼리성을 발현하게 된다. 수산화칼슘은 공기 중의 이산화탄소의 영향을 받아 시멘트 복합체 표면부터 서서히 탄산칼슘으로 변화하게 되어 알칼리성을 상실하여 중성화 한다. 이러한 탄산화 또는 중성화 현상은 시멘트 복합체 내 보강 철근의 부식을 촉진시킬 수 있는 환경을 제공한다^{(Cui et al., 2015)}.

성능개선 기법을 적용한 3D 프린팅 시멘트 복합체의 탄산화 특성을 평가하기 위하여 KS F 2584에 준하여 온도 20±2 ℃, 습도 60±5 %, 이산화탄소 5±0.2 %로 유지되는 챔버에서 출력 및 성능개선 기법 적용 여부에 따른 시험체를 탄산화 촉진 시켰다. 탄산화 저항성는 가속시험에 의한 시험체 단면의 중성화 깊이를 페놀프탈레인 용액에 의한 발색법을 이용하여 측정하였으며 침투깊이가 낮을수록 탄산화 저항 성능이 우수한 것으로 평가한다. 시험체의 절단은 중성화한 영역과 그렇지 않은 영역 간의 발색을 교란시키지 않기 위해 절단면이 지나치게 매끄럽지 않고 시멘트 복합체 조직이 자연스럽게 탈락될 수 있도록 할렬하여 절단하였으며 시험 조건 당 2개 시험체의 할렬단면의 총 8개소 발색깊이를 측정하였다. 내탄산화 시험 전경은 Fig. 7과 같다.

Fig. 7 View of carbonation resistance test

3.2.5 성능향상 비율 산출방법

3D 프린팅용 시멘트 복합체에 적용한 내구성 개선재료에 따른 성능향상 비율은 개선처리를 하지 않은 시험체의 내구성능 결과값과 개선처리를 한 시험체의 내구성 결과값에 대한 증가비율로서 나타냈으며 유효한 성능증가를 양의 비율로서 산출하였다. 그 식은 다음과 같다.

여기서, $I.R.$은 성능 증가비율(%), $A$는 내구성능 개선재료 적용 시험체의 시험결과 값, $P$는 내구성능 개선재료 미적용 시험체의 시험결과 값으로 $A$ 및 $P$의 단위는 성능시험의 결과값을 따른다. 단, 동결융해 저항성을 평가하기 위하여 측정한 압축강도 시험 결과를 식(1)에 대입할 때에는 음수 값을 적용한다.