2.1 이론적 배경

2.1.1 KSF의 낮은 수분 신뢰성

KSF는 할라이드계 적색 형광체의 하나로, $Mn^{4+}$가 활성 이온으로 도핑된 구조이다.

KSF의 단점인 낮은 신뢰성은 구성 원소인 $MnF_6^{2-}$ 이온이 수분과 반응하여 $MnO_2$로 산화됨에 따라 양자효율이 크게 감소^[7]하는 것이 그 원인이다. KSF가 차세대 적색 형광체로서 디스플레이 및 조명 분야에 상용화되기 위해서는 이러한 내수분성 문제를 반드시 해결해야만 한다.

2.1.2 내수분성 향상을 위한 표면 코팅

수분에 민감한 물질의 경우, 표면 코팅을 통하여 그 특성을 개선할 수 있다. 코팅막이 수분으로부터 물질을 보호하는 방식은 소수성 물질로 표면을 개질하여 수분의 접근을 방지^[2,7]하거나, 조밀한 산화막으로 캡슐화하여 수분을 차단하는 방식^[8]으로 구분할 수 있다. 용도나 환경에 따라 선택적으로 사용 또는 두 가지를 모두 병행하여 수분으로부터 형광체를 보호할 수 있다.

2.1.3 코팅막 특성 향상을 위한 열처리

캡슐화를 통하여 수분을 물리적으로 차단하는 경우, 코팅막은 매우 조밀하고 견고한 형태로 형성되어야만 한다. 미반응한 전구체가 불순물로 존재하거나^[9], 박막의 구조적 결함에 의하여 수분차단 성능이 저하될 수 있으므로, 400℃ 이상의 고온 열처리 공정을 통해 불순물 및 결함 제거함으로써 수분차단 성능을 향상할 수 있다^[10].

2.1.4 코팅된 KSF의 열처리

일반적으로 KSF는 저온 영역에서 열적 안정성을 지닌 것으로 알려져 있으나, 150℃ 이상에서 발광 특성이 급격히 저하되는 특성을 지니고 있다^[11]. 형광체에 고온이 가해짐에 따라 대기 중 수분 및 산소와 반응이 가속화되어, 산화로 인한 특성 저하가 발생하게 된다^[12].

때문에 코팅막 형성 후 열처리 과정 수행이 제한되며, 수분 차단성능을 높이는데 어려움이 존재하였다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 진공 분위기에 따른 열처리를 제시하였다. 진공 분위기 형성을 통해 대기중 수분 및 산소를 제거함으로써 산화를 최소화하고 코팅막에 열에너지를 전달하는, 후속열처리를 가능케 하였다. 열처리 온도 및 진공 조건 제어를 수행된 후속 열처리를 통해 코팅막의 차단성능을 향상시켜, 형광체의 수분 신뢰성을 향상하였다.

2.2 실험 방법

2.2.1 KSF 표면 코팅막 형성

KSF의 신뢰성을 향상시키기 위하여 Sol-Gel 법을 통해 $SiO_2$ 코팅막을 형성시켰다.

수분에 매우 취약한 KSF의 특성상 용매를 Isopropyl alcohol(IPA)로 선정하여 사용하였다. 5wt%를 첨가한 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 반응을 개시하기 위해 $H_2O$를 최소한의 mol 수를 공급하였다. 용액에 KSF를 투입하여 상온에서 24h 반응 후, 세척 및 건조 과정을 통하여 표면에 $SiO_2$ 코팅막을 형성하였다.

2.2.2 KSF 열처리 공정

Fig. 1.은 열처리 수행에 사용된 온도 프로그램 그래프이다. 높은 온도의 열처리가 수행될 경우, KSF의 결정구조가 변화^[12]하기 때문에 열처리는 400℃에서 수행하였다. 급격한 온도상승으로 인한 열충격을 방지하기 위하여 승온 프로그램을 2단계로 설정하였으며, 최종온도인 400℃에서 열처리를 수행 후, 공랭을 통해 냉각하였다.

열처리 공정에 따른 결과를 비교하기 위해 표1과 같이 각 시료의 진공 조건을 선정하였고, 시료명을 각각 AP-KSF, LV-KSF, MV-KSF, HV-KSF로 명명하였다.

진공 조건 형성은 각각 Rotary pump와 Turbo molecular pump를 사용하여 형성되었으며, 진공도는 승온 전 초기압력을 기준으로 측정하였다.

형성한 진공은 열처리 공정 완료 후 챔버 내부 온도가 충분히 내려갈 때까지 유지하여 KSF가 고온 상태로 대기에 노출되는 것을 방지하였다.

2.3 결과 및 고찰

2.3.1 열처리 진공 조건에 따른 특성

Fig. 2.는 열처리 수행 시 진공 조건에 따른 코팅 전 KSF의 초기 양자효율을 비교한 것이다.

상압 대기 조건에서 열처리를 수행한 시료의 경우 초기 양자효율이 급격히 감소하였으나, 진공 조건에서 열처리를 수행한 시료들은 상대적으로 적은 양자효율 감소를 나타내었다.

이러한 경향은 열처리 분위기가 고진공으로 향할수록 더욱 두드러진다. 저진공 열처리 조건에서는 상압 대기 조건보다 양자효율 감소 정도가 비교적 적었으나, 여전히 상당량의 양자효율 감소가 발생하였다. 이에 비하여 10$^{-4}$torr 이상의 진공도에는 초기 양자효율의 감소 폭이 약 4%로, 기존의 열처리에 따른 양자효율 감소영향을 최소화하였음을 확인할 수 있다.

열처리 진공 조건이 코팅막 특성에 미치는 영향을 비교하기 위해 $SiO_2$ 코팅한 KSF를 다양한 진공 분위기에서 열처리하여 수분차단 성능을 비교하였다.

특성의 평가를 위해 D.I. water에 KSF를 1시간 동안 담지한 후 건조하였다. Fig. 3.은 열처리를 수행한 코팅 KSF의 수분 노출 전/후 양자효율 및 수분 신뢰성을 비교한 것이다.

코팅 KSF의 수분차단 성능을 비교하기 위해 수식 (1)과 같이 수분 노출 전/후 양자효율의 비로 수분 신뢰성을 산출하였다.

열처리에 따른 코팅 KSF의 양자효율 감소 현상은 낮은 진공 조건에서 두드러지게 발생하여, 앞선 비코팅 KSF의 결과와 동일한 경향을 나타내었다.

각 시료의 수분 신뢰성을 비교해 보면, 코팅 및 후속 열처리를 수행함에 따라 수분에 대한 신뢰성이 상승하였음을 확인할 수 있다. 열처리를 수행한 시료들의 신뢰성은 모두 약 70% 정도로, 수분차단 성능은 진공 조건과 관계없이 열처리 유무로 차이가 발생하는 것으로 판단된다.

이러한 두 결과를 교차하여 보았을 때, 수분신뢰성 향상을 위해선 후속열처리가 필요하며, 특성 저하를 최소화하는 열처리 수행을 위해선 고진공 열처리가 필수적임을 알 수 있다.

2.3.2 열처리 시간에 따른 특성

Fig. 4.는 고진공 열처리 시간에 따른 코팅 KSF의 특성을 나타낸 것이다. 열처리 시간이 길어짐에 따라 초기 양자효율 특성은 소폭 감소하였으나, 수분 노출 후 양자효율은 점차 상승하였다. 즉 수분 신뢰성이 열처리 시간에 비례하여 증가하였으며, 이는 열처리의 수행이 코팅막의 수분차단 성능을 향상하는 요인으로 작용하였음을 나타낸다.