김경보
(Kyoung-Bo Kim)
1iD
이종필
(Jongpil Lee)
2iD
김무진
(Moojin Kim)
†iD
-
(Professor, Department of Metallurgical & Materials Engineering, Inha Technical College,
Korea)
-
(Professor, Department of Electrical & Electronic Engineering, Jungwon University,
Korea)
Copyright © The Korean Institute of Illuminating and Electrical Engineers(KIIEE)
Key words
Aluminium, Chromium, Dual sputter, Steel substrate, Thermal annealing
1. 서 론
삼성전자의 갤럭시 Z-flip과 z-폴드 3번째 버전과 같이 최근 플렉서블 전자소자를 이용한 제품이 Fig. 1과 같이 출시되었다.
Fig. 1. Samsung's Galaxy (a) Z-Flip 3 and (b) Fold 3 (Source: Samsung Electronics)
이러한 휘는 전자기기들을 구현하기 위해서는 전자소자를 지지하는 기판이 휘는 특성을 보여야 하며, 대표적인 소재로는 폴리이미드, 스틸 (Steel)
foil, 얇은 글라스가 있다. 이러한 소재들에 대한 자세한 내용은 References 1, 2, 3에 자세히 설명되어 있다(1-3).
앞에서 설명한 플렉서블 소재 중에 스틸 foil은 다른 소재들보다 견고하기 때문에 한쪽 면에는 디스플레이나 태양전지와 같은 전자소자를 다른 면에는
이차전지와 같은 파워 소스를 구현하여 양면 모두에 반도체 공정을 이용하여 다양한 기기를 제작하는데 최적의 소재라 할 수 있다. 따라서 이러한 스틸
기판에 대해 다양한 연구를 진행하여 많은 데이터를 축적할 필요성이 제기된다.
스틸 소재에 이차전지(Secondary cell) 및 전자소자(Electronic device)를 구현하기 위하여 사용되는 재료로는 크게 3가지가
있다. 전압을 인가했을 때 전류를 흐르지 않게 하는 절연체(Insulator), 반대로 전압을 가했을 때 전류를 잘 흐르게 하는 도체(Conductor),
이 두 가지의 중간 특성을 나타내는 반도체(Semiconductor)가 있다.
실제 반도체 산업에 적용되고 있는 절연체는 실리콘 산화막(Silicon dioxide: SiO$_{2}$) 또는 실리콘 질화막(Silicon nitride:
SiNx)이 있다. 이러한 물질들은 열산화(Thermal oxidation), CVD(Chemical vapor deposition) 또는 스퍼터(Sputter)
장비를 이용하여 증착하며 MOS (Metal oxide semiconductor) 트랜지스터의 게이트 절연막이나 집적회로 제작 시 소자간의 절연을
위한 격리(Isolation), 도핑(Doping) 공정 시 마스크, 실리콘 및 금속 표면 보호막으로 사용된다. Fig. 2(a)는 50μm 두께의 Fe-Ni로 구성된 스틸에 CVD로 실리콘 산화막을 증착한 사진이며, Fig. 2(b)는 스틸의 벤딩 특성을 보여준다.
Fig. 2. (a) Top-view image of a sample in which SiO$_{2}$ is formed on a steel substrate and (b) Picture evaluating bending properties
다음으로 반도체로는 실리콘(Si)과 2원소 화합물인 갈륨비소(GaAs)가 대표적이며, CIGS(Cupper indium gallium sulfide)
같은 4원소 화합물로 구성된 반도체도 있다(4-6). 실리콘의 경우는 메모리나 시스템 반도체와 같은 속도가 빠른 회로에 GaAs는 빛을 발광하는 소자에, CIGS는 태양전지의 중요한 소재로 사용된다.
실리콘과 GaAs는 웨이퍼 형태로 제작되기도 하고, 실리콘은 CVD나 스퍼터, GaAs 박막은 MBE(Molecular beam epitaxy)나
MOCVD(Metal organic CVD)를 이용하여 막을 성장시킨다. 또한, CIGS는 일반적으로 열을 이용한 동시 증발법을 이용한다. Fig. 3(a)는 스틸상에 CIGS 박막을 증착했을 때의 상태며, 3(b)는 태양전지를 제작한 사진을 보여준다.
Fig. 3. Top view images of (a) Sample coated with a cigs thin film on a steel substrate and (b) CIGS-based solar cell device
도체로는 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr)들이 주로 사용되며 스퍼터나 thermal evaporator,
E-beam(Electron beam) 장비들을 이용하여 증착한다. 소자들을 연결하는 도선이나 소자와 외부회로들과의 interconnection을
위해서도 사용된다. 알루미늄은 박막 형성이 용이하고 낮은 접촉저항을 가지며, 식각(Etching)이 쉬우며, 다른 금속과의 접속성이 뛰어나기 때문에
반도체 및 디스플레이 산업에서 많이 적용되고 있다(7). 하지만, electromigration과 corrosion 현상 때문에 다른 금속 박막을 추가한다. 크롬은 전기전도도는 구리나 알루미늄보다 작지만
밀착력이 매우 뛰어나다. Fig. 4는 스틸에 스퍼터를 이용하여 증착 시간을 다르게 하여 코팅된 알루미늄 박막을 보여준다.
Fig. 4. Surface image of the sample when (a) 70nm and (b) 150nm of Al were deposited on a steel substrate
본 연구는 스틸 기판에 이미 다른 문헌에서 다루었던 2가지 서로 다른 금속을 동시에 증착할 수 있는 듀얼 스퍼터(Dual sputter) 장비를 이용하여
알루미늄과 크롬을 동시 증발법으로 코팅하고 이후 퍼니스(Furnace)로 열처리했을 때의 표면 거동 및 전기적, 광학적 특성에 대해 살펴보고자 한다(8,9). 이와 같이 듀얼 스퍼터는 서로 다른 금속을 연속으로 성막할 수 있고, 또한 DC 또는 RF 파워를 이용하여 하나의 막을 두 가지 다른 전력을 공급하여
파워의 종류에 따른 막의 특성도 평가할 수 있는 다용도 금속 증착 시스템이다. 하지만, 두 가지 금속을 동시에 증착시킬 때는 하나의 막은 DC를 이용한다면,
다른 막의 경우 RF를 사용해야 한다.
표면 형상 관찰을 위해 고분해능 SEM(Scanning electron microscopy)으로 분석을 진행하였으며, 미세한 거칠기 변화는 AFM(Atomic
force microscopy)로 측정하였고, 저항 변화는 4 point probe를 빛에 대한 반사도는 UV-VIS-NIR spectrophotometer를
이용하여 분석하였다.
2. 실험 방법
플렉서블 금속 소재로는 포스코에서 생산되었던 Fig. 4의 STS430가 가장 적합하다. 그 이유는 두께가 127μm로 공정을 위해 이동 및 다루기가 용이하며 또한, 전자소자로의 적용을 위해 거칠기를 최소화한
소재이기 때문이다. 이 재료는 플렉서블 태양전지에 적용되어 양산화가 된 강종이다.
실험을 위해 먼저 스틸을 10cm×10cm 정사각형태로 자른 후 표면에 묻어 있는 먼지를 포함한 이물질 및 유기물을 없애기 위해 아세톤과 메탄올에
약 10분간 끊인 후 DI(Deionzed) water에서 샘플에 남아있는 물기를 질소 건으로 제거한다. 이후 산소상압플라즈마를 이용하여 표면의 유기물을
산소와의 반응을 통해 소수성을 친수성 표면으로 변화시킨다. 다음 듀얼 스퍼트 기술로 알루미늄과 크롬을 동시에 증착시킨다. 이러한 금속들을 형성시키기
위하여 아르곤을 30sccm을 챔버에 공급하고 알루미늄은 1000W DC 전력을 공급하였으며, 크롬은 13.56Hz의 RF 파워를 적용하였다. 이와
같은 공정 조건으로 진행한 이유는 장비 구매 후 알루미늄과 크롬을 장착하여 각각의 금속에 대한 최적 증착 조건을 확보하였는데, 알루미늄은 DC로 크롬은
RF 조건에서다. 이러한 공정 조건에서 가장 낮은 저항 및 높은 전기 전도도를 가지는 박막이 형성되었다.
Fig. 5. Images of samples heat-treated at (a) Room temperature, (b) 150℃, (c) 350℃ and (d) 550℃
타겟과 기판 사이의 거리는 200mm로 유지하였고, 기판 전체에 균일하게 증착할 수 있도록 일정한 속도로 회전시켰으며, 공정 시 내부 압력은 ~10-3Torr로
유지되었으며 240초 진행하였다. 이후 열처리를 위해 RTA (Rapid thermal annealing) 장비로 150도, 350도, 550도의
온도에서 1200초 수행하였다. 추가적으로 금속 성막 후 열처리 사이에는 외부로 샘플이 노출되지 않은 상태에서 공정이 가능하도록 시스템이 구성되었다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1 열처리에 의한 박막 표면 형상
Fig. 6. SEM results of samples heat-treated at (a) Room temperature, (b) 150℃, (c) 350℃ and (d) 550℃
Fig. 5는 RTA를 이용하여 열처리 전을 포함해서 열처리 후의 샘플 이미지를 나타낸다. 150도와 350도에서는 Fig. 5(a)의 열처리 전과 차이가 없지만, 550도에서는 노란색이 다소 포함된 색깔이 관찰된다. 즉, 550도에서 표면 상태에 미세한 변화가 있었음을 예측할
수 있다. 이러한 현상을 보다 자세하게 파악하고자 Fig. 6에서와 같이 최대 300,000배까지 확대가 가능한 SEM 분석 기술로 표면 상태를 살펴보았다.
크롬과 알루미늄을 동시 증착했을 때의 형상은 Fig. 6(a)로 길고 가느다란 형태의 결정립들이 표면을 덮고 있으며, 이러한 결정립들은 μm보다 작은 크기를 가진다. 150도로 열처리 했을 때 이러한 것들은
기판이나 서로와 결합하여 형상을 어느 정도 유지하고 있지만, 350도에서는 결정립의 존재를 확인하기가 어렵다. 또한, 550도에서는 매우 작은 알갱이들이
다시 형성된다. 뒤에서 표면 거칠기에 대해 조사하겠지만, SEM 결과로부터 다음과 같이 예상할 수 있다. 열처리 전의 샘플은 결정립들의 존재 때문에
다소 표면이 거칠지만, 온도가 올라갈수록 이러한 표면을 덮기 때문에 150도와 350도의 표면 거칠기는 감소할 것으로 추정할 수 있으며, 550도에서는
기판 전면에 형성되는 알갱이로 인해 이 값은 증가할 것이다. 이러한 추정을 검증하기 위하여 AFM 측정을 Fig. 7과 같이 진행하였다.
Fig. 7. AFM results of samples heat-treated at (a) Room temperature, (b) 150℃, (c) 350℃ and (d) 550℃
Table 1. Roughness values of samples heat-treated at room temperature, 150℃, 350℃,
and 550℃
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Process condition
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RMS roughness value (nm)
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Room temperature
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16.9
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150 °C
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8.4
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350 °C
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10.2
|
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550 °C
|
12.0
|
측정 면적은 10μm×10μm로 SEM에서의 표면 형상에 따른 변화를 AFM 3D로는 확인하기 어렵다. 따라서 정량적인 분석을 위해 각 조건에 대한
거칠기의 RMS(Root mean square) 값을 Table 1과 같이 나타내었다.
열처리 전 샘플에서 가장 높은 거칠기 값을 나타냈으며, 150도와 350도에서는 감소한 반면, 550도에서는 증가하였는데, 앞에서 예상한 것과 정확히
일치한다. 하지만, 이러한 값들은 10nm 이하에서의 미세한 변화다.
일반적으로 스틸은 서론에서 언급한 플렉서블 기판인 폴리이미드나 thin glass보다 거칠기 값이 매우 크다. 따라서, 거칠기 값을 줄이는 다양한
방법들이 연구되고 있으며 주로 사용하는 방법은 용액 기반의 습식 코팅법(Wet coating method)이지만(10), 상기 결과는 건식 방법과 열처리를 이용하여 거칠기를 감소시킬 수 있음을 제시한 중요한 연구 결과라 할 수 있다.
3.2 증착된 박막에 의한 전기적 및 광학적인 특성
유기물 같은 강도가 약한 전도성 소재의 표면 저항 (Sheet resistance)를 측정할 수 있도록 Fig. 8(a)와 같이 끝이 뭉툭한 tip을 개발하였고, 이것을 4 point probe 장비에 적용하여 스틸 소재상에 형성된 박막의 전기적인 특성을 분석하였다.
측정은 4개의 probe tip을 아래에 놓여있는 샘플에 접촉하면, 전압과 전류가 공급되고 이를 통해 sheet 저항이 측정된다. 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다.
열처리 전의 표면 저항은 기판(Steel substrate)의 저항보다 높지만, 열처리 온도를 증가함에 따라 저항값이 감소하게 되며, 550도에서는
기판의 저항값과 비슷하다. 정리하자면, 온도가 상온에서 550도로 증가하면서 표면 저항값은 0.052 ohm/sq.에서 0.023 ohm/sq.로
변하며, 전기전도도는 온도에 따라 증가함을 의미한다. 하지만, 크롬과 알루미늄의 동시 증발법으로는 기판의 저항값보다 작은 조건을 구현하기가 어려운
것을 알 수 있다. 그 이유는 알루미늄의 전기전도도는 우수하지만, 크롬의 경우 전도도는 다른 도체보다 열세이기 때문이다.
기판의 광학적인 분석을 위하여 Fig. 10의 반사도 및 투과도를 측정할 수 있는 기기를 이용하였다. 스틸 기판은 불투명하기 때문에 투과도를 측정하는 것은 의미가 없기 때문에 파장에 따른 반사도를
Fig. 11과 같이 정리하였다.
Fig. 8. (a) Probe head tip and (b) 4 point probe equipment
Fig. 9. Sheet resistance of the Al and Cr/steel assembly before and after annealing
Fig. 10. UV-VIS double-beam spectrophotometer (Source: Jasco)
Fig. 11. Reflectance of the Al and Cr/steel assembly before and after annealing
열처리 전 스틸 기판의 반사도가 높지만, 증착 후 이 값은 감소한다. 하지만, 온도가 상승할 때 반사도도 측정 파장 영역에서 증가하고 있으며 350도에서는
스틸 기판보다 500nm이하에서는 작지만, 이보다 높은 파장에서는 더 큰 반사도를 보인다. 반면, 550도 조건에서는 급격하게 반사도가 줄어든다.
이러한 현상은 Fig. 6의 SEM 이미지에서와 같이 증착 후, 열처리 전 샘플은 결정립들에 난반사가 증가하기 때문에 반사도는 스틸 보다 감소하게 되며, 반면 열처리 온도가
150도, 350도에서는 이러한 결정립이 결합하여 표면 난반사를 감소시키기 때문에 반사도는 증가하게 된다. 반면 550도 조건은 표면에 형성된 알갱이들에
의한 난반사가 다시 증가하기 때문에 반사도는 작아진다.
4. 결 론
스틸 기판을 한 면은 파워 공급 장치, 반대면은 전자소자로 응용을 위해 다양한 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 듀얼 스퍼터 장치로 크롬과 알루미늄
금속을 동시 증발법으로 스틸에 코팅하였다. 이후 상온, 150도, 350도, 550도 각각의 온도에서 급속 열처리 기술로 표면 형상을 변화시킨 후
육안으로 샘플들의 표면 색깔을 확인했을 때 550도 샘플에서 노란색이 관찰되었다. SEM 분석 결과로부터 증착 후 형성된 결정립이 온도가 증가함에
따라 결합하는 것이 확인되었으며, 350도에서는 결정립이 거의 다 사라졌으며 550도에서는 작은 알갱이들이 AFM 데이터를 통해 열처리 전의 샘플에서
가장 높은 거칠기 값을 나타냈고, 150도에서는 결정립들의 결합현상에 의해 거칠기가 감소하였으며, 이후 온도에 따라 증가하였다.
표면 저항은 온도와 반비례하는 경향을 나타냈으며, 550도에서의 저항 값은 스틸 소재의 값과 유사했다.
온도가 상승할 때 반사도는 측정 파장 영역에서 증가하지만, 550도 조건에서는 급격하게 반사도가 줄어드는데 이러한 현상은 SEM 결과를 이용하여 표면
형상에 따른 난반사를 통해 설명이 가능함을 알 수 있었다.
스틸 기판에 파워 시스템과 전자소자 동시 구현을 가능하기 위해서는 추가적으로 도체뿐만 아니라 절연층과 반도체 물질도 증착하여 표면 형상 및 물성을
분석하여 다양한 정보를 축적해야 할 것이다.
Acknowledgements
이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2021R1F1A1046135).
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Biography
He received the Ph.D. in Materials Science and Engineering from Pohang University
of Science and Technology (POSTECH), Republic of Korea, in 2000.
He is currently professor at Inha Technical Colledge.
His technical interests and expertise are in the field of electronic materials synthesis,
thin film transistor and semiconductor device fabrications.
He received the Ph.D. in electric engineering from Kwangwoon University, Republic
of Korea, in 2004.
He is currently professor at Jungwon University.
His technical interests and expertise are in the field of solar heat, electric car,
microgrid, and power system.
He received the Ph.D. in electronic engineering from Pohang University of Science
and Technology (POSTECH), Republic of Korea, in 2005.
He is currently professor at Kangnam University.
His technical interests and expertise are in the field of electronic circuit and
thin film transistor and semiconductor device analysis.