1.1 연구의 배경

현재는 4차 혁명의 시대라고 할 수 있으며, 관련된 다양한 기술이 있다. 대표적으로 인공지능, 무인자동차, 가상 및 증강현실, 5세대 통신을 예로 들 수 있다. 이러한 것들을 기반으로 만물들이 서로 연계되는 만물인터넷(IoE: Internet of Everything)은 최근 중요하게 부각되고 있으며, 구성 요소는 3가지가 있다. 첫째는, 만물이 있는 주변 공간의 환경적인 정보, 즉 온도, 습도, 빛의 세기와 관련된 내용들을 전기적인 signal로 변환시켜주는 센서, 두 번째는 이러한 신호를 우리가 쉽게 알아볼 수 있는 물리적인 signal로 바꾸는 액츄에이터, 마지막으로 이러한 signal들을 주고 받을 수 있도록 하는 통신회로다. 이러한 구성요소 중 중요하고 집중적인 관심 및 연구가 이루어지고 있는 것으로 센서 소자가 있으며, 다양한 전자소자로 구성되기 때문에 에너지를 공급할 수 있는 전지와 같은 파워 디바이스와 함께 구현된다. 1960년 초반에는 detector라고 불렀으며, 1970년 중반에 센서로 보편화 되었다. 이러한 센서는 인간의 감각과 관련되어 있으며, 청각에는 압력 변화를 감지하는 압력 및 청각센서, 촉각에는 화학센서, 후각에는 가스, 미각에는 이온센서가 서로 연관된다. 또한, 시각에는 빛의 세기를 검출하는 광센서로 설명된다.

이러한 광전자 소자를 구성하는 물질로는 3가지가 있으며, 먼저 외부에서 인가된 전압에 의해 전류가 흐르지 않는 부도체로 반도체 기술에는 알루미륨 산화막, 실리콘 산화막 및 질화막이 있다. 이러한 재료들은 산소를 공급하여 높은 열을 가하는 열산화나 플라즈마를 이용한 sputter, 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 기술을 이용하여 증착시킬 수 있다^[1-3]. 다음으로 이 소재와 반대되는 즉, 작은 전압에도 전류를 잘 흐르게 하는 도전체가 있으며, 알루미늄, 은, 티타늄, 금 등이 있다. 이러한 금속들은 스퍼터를 이용하여 형성한다. 마지막으로는 도체와 부도체의 중간적인 특성을 나타내는 반도체가 있으며 실리콘이 대표적이다^[4]. 메모리 및 CPU 등 전자와 정공의 이동과 관련된 분야에는 적합하나 빛을 흡수해서 전자나 정공과 같은 캐리어를 생성하는 광전자소자에는 간접반도체 특성 때문에 적합하지 않다. 따라서 3족과 5족 원소가 화학적으로 결합하고 있는 GaAs(Gallium Arsenide)나 2족과 6족이 결합한 CdS(Cadmium Sulfide) 또는 4가지 원소로 구성된 CIGS(Cuppor Indium Gallium Selenium)가 높은 광효율 때문에 다양한 광센서나 빛을 이용한 전자소자의 중요한 재료로 사용되고 있다^[5-7]. 고분자로 이루어진 유기물에 대한 연구도 진행되고 있으며, 이러한 소재의 대표적인 물질로는 페로브스카이트(Perovskite)가 있으며, 직접 밴드갭 반도체로 빛에 대한 우수한 특성 때문에 수광 소자인 태양전지 분야에 집중적으로 연구되었으며, 이후 LED, 레이저와 같은 발광소자로 확대되었다^{[8, 9]}. 이 물질의 태양전지 응용가능성을 확인한 한화에서는 태양전지 개발에 많은 투자를 하고 있다. 연구진은 페로브스카이트를 기반으로 한 다양한 연구를 진행하였다^[10-12]. 광전자소자 분야에 적용하기 위하여 빛 반응도가 높은 용액 코팅 공정 기술을 먼저 확보하였다. 이후 식각 기술에 대해 다양한 연구를 진행하였으며, 상압플라즈마 및 E-beam 장비와 같은 건식 식각 기술을 이용하여 그 가능성을 검증하였다. 또한, 페로브스카이트를 제거할 수 있는 용액을 이용한 습식 기술도 개발하였으며, 이러한 방법을 이용하여 박막 트랜지스터를 제작하였으며, 소자의 전기적인 특성을 평가하였다.

본 연구에서는 지금까지 개발한 기술을 이용하여 페로브스카이트 반도체 기반의 광센서를 구현하여 광특성을 평가한 내용에 대해 다루고자 한다.

1.2 연구 방법

페로브스카이트 박막을 활성층으로 하는 광센서를 제작하는 순서는 다음 설명에서와 같다. 먼저 건식 코팅 방법으로 1000Å 두께의 실리콘 산화막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 3cm × 3cm 크기로 자른다. 실리콘 산화막은 웨이퍼상에 절연층을 증착하여 웨이퍼와 광센서를 서로 절연을 할 목적으로 사용된다. 다음으로는 표면에 있는 유기물을 상압플라즈마 장비를 이용하여 제거한다. 아르곤과 산소를 공급하여 산소플라즈마 분위기를 형성하면 탄소로 구성된 유기물들은 산소와의 화학적, 물리적인 반응을 통해 이산화탄소로 변환되어 공기중으로 사라진다. 공정 조건은 산소와 아르곤을 각각 2.97L/min와 0.03L/min으로 공급하며, 이러한 가스들은 0.2mm 간격으로 100개의 구멍이 있는 샤워 헤드를 통해 상단 전극(크기 1 × 15㎠)을 통과한다. 웨이퍼 샘플과 상극 전극간격은 0.2cm로 조정하였다. 플라즈마는 13.56MHz RF(Radio Frequency)로 구동되는 결합 플라즈마(CCP) 방식으로 공급된 전력은 150W이다. 이와 같이 산소 플라즈마 처리를 하면, 표면 접촉각이 플라즈마 처리 전에는 약 70도(Fig. 1(a)) 정도로 소수성 이지만, 공정 후에는 접촉각이 측정이 되지 않을 정도로 그 값이 작으며(Fig. 1(b)), 이는 표면이 친수성 상태로 변하였음을 의미한다.

다음으로 페로브스카이트 반도체 물질은 CH3NH3I와 PbI2로 구성된 용액형 물질을 이용하여 스핀 코팅 공법으로 형성하게 된다. 관련된 자세한 실험 방법은 다양한 문헌에 소개되어 있다^[10-13]. 다른 조건은 본 실험에서 두꺼운 반도체 활성층을 형성하기 위하여 2500rpm 속도로 약 1분간 진행한 것이다. Fig. 2(a)는 코팅된 반도체 물질의 단면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이며, 두께는 약 3000Å임을 알 수 있다. 두께를 TEM(Transmission Electron Microscopy) 장비를 이용한 방법으로 확인할 수 있지만, 보다 간단한 방법으로 알아보기 위하여 샘플을 잘라서 옆면을 관찰하는 방법을 이용하였다. 이러한 방법은 박막에 손상을 줄 수 있기 때문에 박막 단면의 화학적 성분이나 결합 구조와 같은 정보를 얻기 위해서는 적합하지 않다.

일반적으로 반도체 공정에서 코팅된 물질의 패터닝을 위해서는 먼저 포토 lithography 방법을 이용하여 PR(Photo Resist)을 패터닝한다. 이후 진공 장비를 이용한 건식 방법이나 용액을 기반으로 한 습식 시각을 통해 원하는 물질의 식각을 진행한 후 PR을 제거하는 과정을 거치면 패터닝이 완료된다.

하지만, 본 연구에서는 이미 개발된 마스크 없이 습식 식각 기술을 이용하여 원하는 영역은 남겨두고 이외의 영역은 제거하는 방법으로 공정을 진행한다. 이를 위해 면봉을 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl Alcohol) 용액에 담근 다음 제거할 영역을 면봉으로 반복적으로 문지르면 쉽게 유무기로 되어 있는 반도체 물질을 제거할 수 있다. 그 결과를 Fig. 2(b)에 나타내었다.

하지만, 본 연구에서는 이미 개발된 마스크 없이 습식 식각 기술을 이용하여 원하는 영역은 남겨두고 이외의 영역은 제거하는 방법으로 공정을 진행한다. 이를 위해 면봉을 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl Alcohol) 용액에 담근 다음 제거할 영역을 면봉으로 반복적으로 문지르면 쉽게 유무기로 되어 있는 반도체 물질을 제거할 수 있다. 그 결과를 Fig. 2(b)에 나타내었다.

다음으로 Fig. 3(a)에서 나타낸 것처럼 메탈 마스크를 사용하여 원하는 영역에 전극용 Ag(Silver) 막을 Fig. 3(b)와 같이 1000Å 증착하였다. 반도체 막이 패턴이 되어 있기 때문에 이 물질 위에 형성된 Ag 막과 그렇지 않은 영역의 Ag 막은 색깔이 다른 것을 확인할 수 있다. 금속 박막 증착을 위해 진공 장비인 E-beam evaporation 장비(Fig. 3(c))를 이용하였으며, 공정 조건은 다음과 같다. 증착 전 챔버 압력과 증착 중 압력은 ～10-6Torr와 ～10-3Torr이며, 공정 온도는 25℃, 균일한 박막을 위해 기판을 5rpm으로 회전시켰다. 증착 속도는 1Å/s로 공정 시간은 1000초 동안 진행되었다. Ag는 페로브스카이트 물질과 저항성 접촉(Ohmic Contact)을 나타내기 때문에 제작된 소자를 측정하거나 외부에서 전압 혹은 전류를 공급하기 위하여 사용된다.

결론적으로 Fig. 2(b)가 광센서 소자가 되며, 빛을 흡수하는 면적은 페로브스카이트 박막상에 Ag 금속막이 형성된 영역을 제외한 1464.81μm × 740.89μm임을 알 수 있다.

Fig. 1. Contact angle images (a) before and (b) after oxygen plasma treatment of the wafer surface on which the oxide film is formed

Fig. 2. SEM images of (a) perovskite thin films formed on SiO2 coated wafers and (b) perovskite thin films patterned by mechanical methods

Fig. 3. (a) Cross-sectional image of the sample when a metal mask was placed to deposit an Ag film on the patterned perovskite material, (b) Top- view image of the sample observed after the Ag film was formed and the metal mask was removed, and (c) Image of E-beam evaporation equipment for Ag deposition

2.1 습식 식각 방법을 이용한 페로브스카이트 박막의 문제점

용액을 이용하여 식각을 쉽고 빠르게 진행했지만, 증발이 잘되는 IPA 특성 때문에 Fig. 4(a)에서와 같이 에칭된 반도체 박막의 가장 자리가 나타난다. 즉, 마스크를 이용한 식각처럼 완벽한 형상을 구현하기 어려우며, 면봉을 사용했기 때문에 일직선의 라인이 형성되지 않는다. 식각 용액에 의해 제거된 영역과 페로브스카이트가 남아 있는 영역이 혼재되어 있음을 알 수 있다. 또한, Fig. 4(b)처럼 용액의 일부가 페로브스카이트 막에 묻어 이 영역이 식각이 되는 현상도 발견하였다. 이러한 문제점은 제안한 습식 방법으로 전자소자를 제작하기 위하여 활성층을 패터닝할 때 해결해야할 문제이다.

Fig. 4. Top-view SEM images of (a) the edge region of the perovskite thin film patterned by a mechanical method and (b) the region etched by the IPA solution buried in the perovskite film

2.2 패턴된 페로브스카이트 물질을 이용한 광센서 구현 및 특성 분석

페로브스카이트 막을 이용하여 제작된 광센서 소자는 Fig. 2(b)로 연구 방법에서 언급한 것처럼 빛을 흡수할 수 영역은 1464.81μm × 740.89μm이다.

소자의 빛에 따른 특성을 분석하기 위하여 백색 LED를 이용하여 반도체 내에 생성되는 전류를 측정하였다. Fig. 5는 광특성을 위해 사용한 백색 빛을 발생시키는 LED의 400nm에서 730nm 파장에 따른 빛의 세기를 나타내었다.

Fig. 6은 광센서에 Fig. 5의 광세기를 가지는 LED를 조사하기 전·후의 전압에 따른 전류 특성, 즉 전기적인 특성을 보인다. 다양한 전자소자의 전압-전류 관계를 측정할 수 있는 probe station의 전류 분해능은 10-13A이며, LED를 조사하기 전의 10-11A는 페로브스카이트 박막 내부의 암전류(Dark Current)이다. 따라서, 절대온도 0K에서는 반도체 내부에 캐리어(전자나 정공)는 없지만, 온도가 증가하면 밴드갭을 뛰어넘는 캐리어가 존재하기 때문에 매우 작은 값이지만 이러한 전자나 정공에 의해 전류가 흐른다. 소자에 LED에서 발생한 빛을 조사하면, 광전효과로 많은 캐리어가 생성되고, 외부에서 인가한 전압은 이러한 캐리어들을 외부로 이동하게 하여 약 10-8A 정도의 광전류를 발생시킨다. 이론적으로 이 반도체 물질은 밴드갭이 1.55eV인 직접밴드갭 소재로 800nm보다 작은 파장의 빛은 캐리어를 생성하는데 영향을 줄 수 있으며, 광전류는 암전류보다 약 1000배 높음을 알 수 있다. 이러한 결과는 페로브스카이트 박막을 이용한 광센서를 제작했을 때 매우 반응도가 높은 소자를 구현할 수 있는 중요한 근거 자료이다.

Fig. 5. Intensity of light according to wavelength from 400nm to 730nm of LED that generates white light

Fig. 6. Current characteristics according to voltage before and after irradiating the LED having the light intensity of Fig. 5