1. 서 론

전기자동차, 퍼스널 모빌리티, 스마트그리드 등의 어플리케이션에서 효율적인 에너지 저장장치로 사용되는 리튬이온 배터리는 지속적인 사용에 따라 성능이 저하된다^[1-3]. 배터리의 사용 가능한 용량이 초기 용량의 80% 이하로 떨어지면 고장위험이 크게 높아진다. 따라서 배터리의 잔존 수명(State of Health: 이하 SOH)을 정확하게 추정하는 연구가 활발히 진행 중이다^[4-7]. 최근 컴퓨터 연산능력과 데이터수집 기술의 발전에 따라 배터리의 동작 데이터를 기반으로 배터리의 SOH를 추정하는 데이터 기반 방법의 연구가 많이 진행 중이다^[8-10]. 데이터 기반 방법은 배터리의 실험데이터에서 용량 감소를 반영하는 열화 파라미터를 추출하고 데이터 마이닝 알고리즘을 통해 SOH를 추정하는 기법이다. 이러한 방법은 배터리의 전기화학적인 지식 없이 SOH를 추정할 수 있지만 추출된 열화 파라미터의 품질이 추정 성능에 큰 영향을 끼친다. 따라서 배터리의 용량 저하를 반영하는 고품질의 열화 파라미터 추출에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다^{[11, 12]}.

정전류(Constant Current: 이하 CC) 충전 및 정전압(Constant Voltage: 이하 CV) 충전시간, 최대온도 등은 배터리의 원시 데이터에서 직접 추출한다. 충·방전 사이클이 지속됨에 따라 열화가 진행될수록 CC 충전시간은 짧아지고 CV 충전시간은 길어지며 배터리의 최대온도는 상승한다^[13]. 이러한 배터리 열화에 따른 원시 데이터의 변화를 열화 파라미터로 사용할 수 있지만, 배터리 내부의 열화 메커니즘을 설명할 수 없다^[14]. 이와 반대로 증분 계산 기반 열화 파라미터는 배터리의 원시 데이터를 추가로 가공하여 얻어진다. 증분 용량분석(Incremental Capacity Analysis: 이하 ICA)은 배터리의 전압과 전류데이터를 이용하여 전압 변화에 따른 용량 변화를 전체 전압 영역에서 측정하는 기법이다. 또한, 시차열전압전류법(Differential Thermal Voltammetry: 이하 DTV)은 배터리의 전압과 온도 데이터를 이용하여 전압 변화에 따른 온도 변화를 전체적인 전압 영역에서 측정하는 기법이다. 이러한 기법을 통해 얻은 IC 곡선과 DTV 곡선의 peak와 valley는 열화에 따라 점진적으로 변화하므로 열화 파라미터로 사용할 수 있다. 또한, peak와 valley의 변화는 배터리 내부저항의 증가, 활성 리튬의 감소 등 내부 열화 메커니즘을 설명할 수 있다^{[15, 16]}. 하지만 배터리는 다양한 조건에서 동작하며 이에 따라 열화 파라미터의 품질이 달라진다^{[17, 18]}. 열화 파라미터의 품질은 딥러닝과 같은 데이터 기반 방법의 SOH 추정 성능의 큰 영향을 끼친다. 따라서 다양한 조건에 따라 배터리의 열화 파라미터를 추출하고 분석하는 것이 중요하다.

본 논문에서는 이러한 특성을 반영하여 저속 및 고속충전 조건에서 ICA와 DTV 기반의 열화 파라미터를 추출하고 피어슨 상관분석을 통해 열화 파라미터와 용량 저하의 상관관계를 분석한다. 2장에서는 배터리 열화 실험을 위한 환경 및 충·방전 조건에 대하여 설명한다. 3장에서는 저속 및 고속충전 조건에서의 ICA와 DTV 기반의 열화 파라미터 추출 방법에 대하여 설명한다. 4장에서는 피어슨 상관분석을 통해 저속 및 고속충전 조건에서 추출된 열화 파라미터와 용량 저하의 상관관계를 분석한다. 마지막으로 5장에서는 본 논문의 연구 결과를 요약한다.

2. 배터리 열화 실험 구성

본 논문에서는 충·방전율(Current rate: 이하 C-rate)에 따른 배터리 열화 실험을 위해 NCM과 NCA 양극재가 혼합된 INR 18650-25R 원통형 셀을 사용하였으며 자세한 사양은 Table 1과 같다. 배터리 열화 실험은 Fig. 1과 같이 실험 환경의 온도와 습도를 조절하는 항온·항습 챔버, 배터리 충전 및 방전을 위한 충·방전기, 배터리 충·방전 프로파일 작성과 데이터수집을 위한 호스트 컴퓨터로 구성되었다. 배터리는 일정한 환경조건을 유지하기 위하여 25°C의 온도와 65%의 습도로 유지되는 챔버에서 실험이 진행되었다. 배터리의 열화 데이터를 수집하기 위하여 배터리 지그와 전용 센서를 통해 전압과 전류를 측정하였으며 배터리 온도는 열전대 센서를 배터리 면에 부착하여 측정하였다. 또한, 데이터수집을 위한 호스트 컴퓨터에서는 배터리의 전압, 전류 및 표면 온도를 1초마다 샘플링하여 수집하였으며 배터리의 용량은 수집된 전류와 시간 정보를 통해 전류 적산법을 이용하여 계산되었다. 리튬이온 배터리의 열화 실험 프로파일과 CC 충전 용량은 Fig. 2와 같다. 저속 충전의 경우 0.5C- rate인 1.25A의 CC-CV 충전 및 CC 방전으로 열화가 진행되었다. 고속충전의 경우 배터리의 최대 충전전류를 고려하여 1.6C-rate인 4A의 CC-CV 충전 및 CC 방전으로 열화가 진행되었다. 완전 충전과 완전 방전을 한 사이클로 정의하였으며 저속 충전 데이터는 200 사이클의 배터리 열화 데이터를 수집하였으며 고속충전 데이터는 180 사이클의 배터리 열화 데이터를 수집하였다. Fig. 2(c), (d)는 사이클에 따른 CC 충전 용량을 나타낸다.

Fig. 1. Battery degradation test bench, which consists of host PC, battery cycler, battery, and temperature-humidity chamber

Fig. 2. Battery degradation test profile and CC charge capacity (a) slow charging condition (b) fast charging condition © CC charge capacity under slow charging condition (d) CC charge capacity under fast charging condition

3. 저속 및 고속 충전조건에서의 열화 파라미터 추출

3.1 저속 충전조건에서의 열화 파라미터

저속충전 조건에서 열화 파라미터를 추출하기 위해서 Fig. 2(a)와 같은 저속충전 데이터를 사용하였다. ICA는 충전 중 실시간으로 측정되는 전류데이터를 시간에 따라 적분하여 용량을 계산하고 전압 변화에 따른 용량 변화를 분석하는 기법이며 수식 (1)을 통해 IC 곡선을 계산할 수 있다.

(1)

$IC_{k}=\dfrac{d Q_{k}}{d V_{k}}=\dfrac{Q_{k}-Q_{k-1}}{V_{k}-V_{k-1}}=\dfrac{Q_{k}-Q_{k-1}}{t_{k}-t_{k-1}}/\dfrac{V_{k}-V_{k-1}}{t_{k}-t_{k-1}}$

여기서 $Q$와 $V$는 각각 시간 t에서 얻은 용량과 전압을 의미하며 $k$는 샘플링 인덱스를 의미한다. Fig. 3은 저속충전 조건에서 추출된 IC 곡선을 나타낸다. Fig. 3(a)는 열화에 따른 IC 곡선의 변화를 나타내며 Fig. 3(b)는 IC 곡선에서 추출된 열화 파라미터의 개략도를 나타낸다. 저속충전 조건에서 IC 곡선은 3개의 peak와 3개의 valley를 식별할 수 있으며 열화가 진행됨에 따라 일정한 경향성을 갖고 이동하는 것을 확인할 수 있다. 본 논문에서는 Fig. 3(b)와 같이 3개의 peak와 2개의 valley의 전압 위치와 높이를 열화 파라미터로 추출하였다. IC 곡선에서 peak와 valley는 수식 (2)∼(5)을 통해 계산할 수 있다.

(2)

$V_{peak,\: IC}= V_{i}|_{\dfrac{d IC}{d V_{i}}=0,\: {and}\:{f}({V}_{{i}})\ge{f}({V}),\: {V}\in({V}_{{i}-1},\: {V}_{{i}+1})}$

(3)

$IC_{peak}=f(V_{peak,\: IC})$

(4)

$V_{valley,\: IC}= V_{i}|_{\dfrac{d IC}{d V_{i}}=0,\: {and}\:{f}({V}_{{i}})\le{f}({V}),\: {V}\in({V}_{{i}-1},\: {V}_{{i}+1})}$

(5)

$IC_{valley}=f(V_{valley,\: IC})$

Fig. 3. IC curve extracted from slow charging conditions (a) evolution of the IC curve throughout the battery degradation (b) degradation parameter of IC curve

여기서 $f(\bullet)$은 전압과 IC값 사이의 매핑 함수를 의미하고 $V_{i-1}$및 $V_{i+1}$은 각각 이전 샘플링시점 과 이후 샘플링 시점의 전압을 의미한다. 또한, $V_{peak,\: IC}$와 $V_{valley,\: IC}$는 각각 peak와 valley에서의 전압값을 의미하고 $IC_{peak}$와 $IC_{valley}$는 각각 peak와 valley에서의 IC값을 의미한다.

저속충전 조건에서 추출된 IC 곡선의 열화 파라미터는 Fig. 4와 같다. 여기서 아래 첨자 pos는 전압 위치를 의미하며 val은 높이를 의미한다. 저속 충전조건에서 추출된 IC 곡선의 열화 파라미터는 사이클에 따라 일정하게 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열화가 진행되어도 peak와 valley가 뚜렷하게 식별되는 것을 확인할 수 있다. 이는 저속 충전조건에서는 내부저항의 영향이 적고 전압 상승이 느리기 때문에 peak와 valley가 발생하는 전압 범위를 자세하게 분석할 수 있다. 또한, 충전전류가 작아질수록 내부저항으로 인한 용량손실이 줄어든다. 이로인해 peak의 높이는 증가하며 valley의 높이는 낮아진다. 증분계산 기반의 열화 파라미터는 사이클에 따른 peak와 valley의 변화를 포착하므로 높은 peak와 낮은 valley를 통해 열화에 따른 IC 곡선의 변화를 더욱 뚜렷하게 식별할 수 있다^{[19, 20]}.

Fig. 4. Degradation parameter of IC curve under slow charging condition (a) voltage position of peak and valley (b) IC value of peak and valley

DTV는 충전 중 전압 변화에 따른 표면 온도 변화를 분석하는 기법이며 수식 (6)과 같이 나타낼 수 있다.

(6)

$DTV_{k}=\dfrac{d T_{k}}{d V_{k}}=\dfrac{T_{k}-T_{k-1}}{V_{k}-V_{k-1}}=\dfrac{T_{k}-T_{k-1}}{t_{k}-t_{k-1}}/\dfrac{V_{k}-V_{k-1}}{t_{k}-t_{k-1}}$

여기서 $T$와 $V$는 각각 시간 $t$에서 측정된 온도와 전압을 의미하며 $k$는 샘플링 인덱스를 의미한다. Fig. 5는 저속 충전조건에서 추출된 DTV 곡선을 나타낸다. Fig. 5(a)는 열화에 따른 DTV 곡선의 변화를 나타내며 Fig. 5(b)는 DTV 곡선에서 추출된 열화 파라미터의 개략도를 나타낸다. 저속충전 조건에서 IC 곡선은 2개의 peak와 2개의 valley를 식별할 수 있다. 따라서 Fig. 5(b)와 같이 peak와 valley의 전압 위치와 높이를 열화 파라미터로 추출하였다. DTV 곡선에서 peak와 valley는 수식(7)∼(10)을 통해 계산할 수 있다.

Fig. 5. DTV curve extracted from slow charging conditions (a) evolution of the DTV curve throughout the battery degradation (b) degradation parameter of DTV curve

(7)

$V_{peak,\: DTV}= V_{i}|_{\dfrac{d DTV}{d V_{i}}=0,\: {and}\:{f}({V}_{{i}})\ge{f}({V}),\: {V}\in({V}_{{i}-1},\: {V}_{{i}+1})}$

(8)

$DTV_{peak}= f(V_{peak})$

(9)

$V_{valley,\: DTV}= V_{i}|_{\dfrac{d DTV}{d V_{i}}=0,\: {and}\:{f}({V}_{{i}})\le{f}({V}),\: {V}\in({V}_{{i}-1},\: {V}_{{i}+1})}$

(10)

$DTV_{valley}= f(V_{valley})$

여기서 $f(\bullet)$은 전압과 DTV 사이의 매핑 함수를 의미하고 $V_{i-1}$및 $V_{i+1}$은 각각 이전 샘플링시점과 이후 샘플링 시점의 전압을 의미한다. 또한, $V_{peak,\: DTV}$와 $V_{valley,\: DTV}$는 각각 peak와 valley에서의 전압값을 의미하고 $DTV_{peak}$와 $DTV_{valley}$는 각각 peak와 valley에서의 IC값을 의미한다.

저속충전 조건에서 추출된 DTV 곡선의 열화 파라미터는 Fig. 6과 같다. 저속 충전조건에서 추출된 DTV 곡선은 사이클에 따라 일정하게 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이는 ICA와 마찬가지로 저속충전 조건에서는 내부저항의 영향이 적고 전압 상승이 느리기 때문에 peak와 valley가 발생하는 전압 범위를 자세하게 분석할 수 있기 때문이다. 또한, 충전전류가 작을수록 배터리의 충전 중 온도 변화를 자세하게 포착할 수 있기 때문에 peak와 valley가 뚜렷하게 식별되기 때문이다.

Fig. 6. Degradation parameter of DTV curve under slow charging condition (a) voltage position of peak and valley (b) DTV value of peak and valley

3.2 고속 충전조건에서의 열화 파라미터

고속충전 조건에서 열화 파라미터를 추출하기 위하여 Fig. 2(b)와 같은 고속충전 데이터를 사용하였다. 고속충전 조건에서의 IC곡선은 저속충전 조건과 마찬가지로 수식 (1)을 통해서 계산할 수 있다. 고속충전 조건에서 추출된 IC 곡선을 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7(a)는 열화에 따른 IC 곡선의 변화를 나타내며 Fig. 7(b)는 IC 곡선에서 추출된 열화 파라미터의 개략도를 나타낸다. 본 논문에서는 Fig. 7(b)와 같이 peak의 전압 위치와 IC값을 수식 (2), (3)을 사용하여 열화 파라미터로 추출하였다. 추출된 peak의 전압 위치와 IC값을 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)와 같이 IC 곡선 peak의 전압 위치는 약 40 사이클에서 180 사이클까지는 선형적인 변화를 보이지만 초기 사이클에서는 비선형적인 변화를 확인할 수 있다. 이와 반대로 Fig. 8(b)와 같이 IC곡선 peak의 높이는 초기 사이클부터 180 사이클까지 선형적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 저속충전 조건에서 추출된 IC 곡선과 달리 고속충전 조건에서 추출된 IC 곡선은 1개의 peak만 식별되는 것을 확인할 수 있다. 이는 내부저항의 영향으로 IC 곡선이 약 3.7V에서 시작하게 되어 peak가 발생하는 전압 위치가 달라지게되고 빠른 전압 상승으로 인해 자세한 peak와 valley의 식별이 어려워지기 때문이다.

Fig. 7. IC curve extracted from fast charging conditions (a) evolution of the IC curve throughout the battery degradation (b) degradation parameter of IC curve

고속충전 조건에서 DTV곡선은 저속충전 조건과 마찬가지로 수식 (6)을 통해 계산할 수 있다. 고속충전 조건에서 추출된 DTV 곡선을 Fig. 9에 나타내었다. Fig. 9(a)는 열화에 따른 DTV 곡선의 변화를 나타내며 Fig. 9(b)는 DTV 곡선에서 추출된 열화 파라미터의 개략도를 나타낸다. 본 논문에서는 Fig. 9(b)와 같이 peak의 전압 위치와 DTV 값을 수식 (7), (8)을 사용하여 열화 파라미터로 추출하였다. Fig. 10은 DTV 곡선의 peak에서 추출한 열화 파라미터를 나타내며 Fig. 10(a)와 같이 DTV 곡선 peak의 전압 위치는 초기 약 30 사이클을 제외하면 선형적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로 Fig. 10(b)와 같이 DTV 곡선 peak의 높이는 사이클에 대하여 일정하게 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 저속충전 조건에서 추출된 DTV 기반 열화 파라미터와 비교하여 고속충전 조건에서 추출된 DTV 기반 열화 파라미터는 1개의 peak만 식별되는 것을 확인할 수 있다. 이는 고속충전 조건에서 추출된 IC 곡선과 마찬가지로 내부저항의 영향으로 인해 DTV 곡선이 약 3.7V에서 시작하게 되어 peak가 발생하는 전압 위치가 달라지게되고 빠른 전압 상승으로 인해 자세한 peak와 valley의 식별이 어려워지기 때문이다.

Fig. 8. Degradation parameter of IC curve under slow charging condition (a) voltage position of peak and valley (b) IC value of peak and valley

Fig. 9. DTV curve extracted from fast charging conditions (a) evolution of the DTV curve throughout the battery degradation (b) degradation parameter of DTV curve

Fig. 10. Degradation parameter of DTV curve under slow charging condition (a) voltage position of peak and valley (b) DTV value of peak and valley

4. 상관계수 분석

본 논문에서는 저속 및 고속충전 조건에서 추출된 ICA와 DTV 기반 열화 파라미터의 품질을 정량적으로 평가하기 위하여 피어슨 상관분석을 통해 용량과의 상관계수를 계산하였다. 피어슨 상관계수는 수식 (11)을 통해 계산할 수 있다.

여기서 N은 데이터의 크기를 나타내며 $x$, $y$는 변수를 의미한다. $\overline{x}$와 $\overline{y}$는 $x$, $y$의 평균값을 의미한다. 상관계수는 –1에서 1까지의 값을 가지며 –1과 1에 가까울수록 상관관계가 높음을 의미하며 0에 가까울수록 상관관계가 낮다는 것을 의미한다.

수식 (11)을 통해 계산된 열화 파라미터와 용량 사이의 피어슨 상관분석 결과를 Fig. 11 및 12에 나타내었다. Fig. 11은 저속충전 조건에서의 피어슨 상관분석 결과를 나타내며 Fig. 12는 고속충전 조건에서의 피어슨 상관분석 결과를 나타낸다.

Fig. 11(a)와 같이 저속충전 조건에서 추출된 IC 기반 열화 파라미터 중 대부분은 절댓값이 0.8 이상으로 높은 상관관계를 보였지만 peak2val은 0.67, valley2val은 0.73으로 다소 낮은 상관관계를 보였다. Fig. 11(b)와 같이 저속충전 조건에서 추출된 DTV 기반 열화 파라미터 또한 대부분 절댓값이 0.8 이상으로 높은 상관관계를 보였지만 valley2pos는 –0.66, peak1val은 –0.61, valley1val은 0.11로 낮은 상관관계를 보였다. Fig. 12(a)는 고속충전 조건에서 추출된 IC 기반 열화 파라미터를 나타낸다. peak의 전압 위치는 –0.93으로 매우 높은 상관관계를 보였으며 peak의 높이는 0.59로 낮은 상관관계를 보였다. Fig. 12(b)는 고속충전 조건에서 추출된 DTV 기반 열화 파라미터를 나타낸다. peak의 전압 위치는 –0.86으로 높은 상관관계를 보였으며 peak의 높이는 –0.27로 낮은 상관관계를 보였다.

Fig. 11. The correlation coefficient between degradation parameter and capacity under slow charging condition (a) ICA-based (b) DTV-based

Fig. 12. The correlation coefficient between degradation parameter and capacity under fast charging condition (a) ICA-based (b) DTV-based

저속충전 조건에서 추출된 열화 파라미터는 다양한 peak와 valley의 뚜렷한 식별과 더불어 용량과 높은 상관관계를 갖지만, 고속충전 조건에서는 한 개의 peak만을 식별할 수 있으며 용량과 다소 낮은 상관관계를 보였다. 딥러닝과 같은 데이터 기반 기법을 통해 SOH를 추정할 때 저속 충전 조건에서는 다양한 열화 파라미터를 입력으로 사용할 수 있지만, 고속충전 조건에서는 peak의 position만을 사용해야 한다. 따라서 고속충전 조건에서도 고품질의 다양한 열화 파라미터를 추출하기 위해서는 ICA 및 DTV와 같은 증분 계산 기반의 추출 기법과 더불어 CC 및 CV 충전시간, 부분 방전용량 등 다양한 기법과 결합하여 열화 파라미터를 추출해야 한다.

4. 결 론

본 논문은 다양한 충전조건에 따른 열화 파라미터의 품질 검증을 위하여 ICA 및 DTV 기법을 통해 배터리의 열화 파라미터를 추출하였다. 저속 및 고속충전 조건을 반영하여 각각 0.5C-rate와 1.6C-rate의 전류조건에서 배터리의 열화 실험을 진행하였으며 사이클에 따른 ICA 및 DTV 곡선을 추출하였다. 추출된 ICA 및 DTV 곡선에서 peak와 valley를 열화 파라미터로 선정하였으며 피어슨 상관분석을 통해 용량과의 상관관계를 정량적으로 평가하였다. 피어슨 상관분석 결과 저속충전 조건에서는 다양한 고품질의 열화 파라미터를 추출할 수 있지만, 고속충전 조건에서는 다양한 열화 파라미터를 추출할 수 없으며 저속충전 조건과 비교하여 다소 낮은 품질의 열화 파라미터가 추출됨을 검증하였다.