1. 서 론

리튬이온 배터리는 높은 에너지 밀도와 긴 수명으로 인해 전기 자동차, 에너지저장시스템, 휴대용 전자기기 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만 리튬이온 배터리는 지속적인 사용에 따라 용량과 출력이 저하되는 노화가 진행되며 이는 긴 수명의 유지가 요구되는 애플리케이션에서 중요한 문제로 작용한다^[1]. 또한, 배터리의 노화는 반복된 사용으로 가속되고 용량 감소와 내부 저항 증가 등의 전반적인 성능 저하 뿐만 아니라 열폭주와 같은 안전사고와도 직결된다^[2]. 따라서 배터리를 효율적으로 안전하게 사용하기 위해서는 배터리 노화 정도를 정확하게 예측하는 것이 필요하다. 이를 위하여 배터리 노화에 대한 정량적인 지표를 제공하고 분석하기 위해 다양한 기법이 제안되었다. 이는 Fig. 1과 같이 직접 측정 방식, 모델 기반 방식, 필터 기반 방식, 증분 기반 방식으로 나눌 수 있다.

Fig. 1. Degradation estimation methodologies

직접 측정 방식은 배터리의 물리적 특성 변화를 측정하여 상태를 추정하는 방법으로 전류 적산법, 내부 저항 측정, 그리고 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)이 대표적이다. 전류 적산법은 충전과 방전 중에 축적된 전류를 측정하여 용량을 추정하고, 내부 저항 측정은 배터리 내부의 저항 변화를 통해 상태를 평가한다^[3]. EIS는 배터리의 저항, 전하 전달 반응 등을 분석하여 배터리 성능 저하의 원인을 규명하는 데 유용하다^[4]. 하지만 이러한 방식들은 실시간 추정이 불가능하며, 복잡한 장비와 긴 분석 시간이 요구된다는 단점이 있다.

모델 기반 방식은 배터리의 물리화학적 원리를 바탕으로 모델을 구축하여 상태를 추정하는 방식이다. 전기화학적 모델, 등가회로 모델이 대표적이다^[5]. 이러한 모델 기반 추정은 내부의 전기화학적 반응을 상세히 설명할 수 있지만, 매우 복잡하고 계산 비용이 높다는 단점이 있다. 이러한 모델 기반 방식은 배터리의 특성에 따라 적절한 모델을 선택해야 하며, 모델링 오류가 발생하면 상태 추정의 신뢰도가 낮아진다.

필터 기반 방식은 배터리의 동적 특성을 추정하는 데 사용된다. 칼만 필터를 토대로 확장 칼만 필터, 무향 칼만 필터 등 다양한 종류의 필터가 사용된다. 필터 기반 방식은 노이즈가 포함된 데이터를 효과적으로 처리할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 필터 기반 방법 또한 배터리 모델에 의존하므로, 모델의 정확성에 따라 추정 성능이 좌우된다^{[6, 7]}.

반면, 증분 기반 방식은 전압, 전류, 온도와 같은 직접적 지표들을 미분을 통해 분석하는 기법으로 증분 용량 분석법(Incremental Capacity Analysis; ICA)이 대표적이다. ICA는 전압 변화에 따른 용량 변화를 전체적인 전압 영역에서 표현하는 기법이다. IC 곡선을 통해 배터리 내부상태를 분석하며 이는 추가적인 장비 없이 측정되는 전류와 전압을 통해 계산하여 배터리의 성능을 실시간으로 측정할 수 있다^[8]. 특히 IC 곡선의 peak, area의 변화를 통해 리튬이온원 손실(Loss of Lithium Inventory, LLI), 활성 물질 손실(Loss of Active Material, LAM), 전도성 손실(Conductivity Loss, CL) 등의 내부 노화 상태(Degradation Mode; DM)를 분석한다. 특히 LLI와 LAM은 CL에 비해 배터리 용량 감소와 더욱 직접적인 연관성을 보여 본 연구에서는 LLI와 LAM만을 이용해 분석한다^{[9, 10]}. 따라서 ICA는 전기적 실험만으로 배터리 내부의 화학적 상태를 세밀하게 분석하여 성능 저하의 메커니즘을 명확히 파악할 수 있는 강력한 방법론이다. 이를 통해 배터리의 노화 원인을 구체적으로 구분하고, 실시간으로 추정할 수 있다는 점에서 기존의 방식들에 비해 더 효율적이고 실용적인 배터리 상태 진단 방법으로 평가된다^{[11, 12]}.

지금까지 증분 기반 방식을 기반으로 한 리튬이온 배터리의 노화 분석에 대한 많은 연구들이 수행되어왔다^[13-16]. ^[13]은 LCO와 NCO를 혼합한 양극재 배터리(740mAh)의 노화를 분석하고자 OCV-SOC의 곡선을 통해 LLI와 LAM을 예측하였다. ^[14]는 NCMA 양극재 배터리(2500mAh)의 진동과 고온의 환경 조건에서 IC 곡선의 peak와 area 변화 추이를 통해 SOH(State of Health)를 예측하였다. ^[15]는 NCM 양극재 배터리 (25000mAh)의 고온 조건에서 ICA를 통하여 노화를 분석하였으며 극한의 동작 환경에서 손상된 배터리의 재사용성을 연구하였다. ^[16]은 NCM과 LMO가 혼합된 양극재 배터리(1900mAh)의 노화 메커니즘을 ICA를 통해 분석하고 노화 단계별로 용량과 DM의 관계를 분석했다. 이러한 기존 연구들은 대부분 단일 종류의 양극재 배터리에 관한 노화 메커니즘을 분석하고 있으나 양극재의 종류에 따른 배터리들 간의 비교 연구는 부족한 상황이다.

따라서 본 연구에서는 서로 다른 세 종류의 리튬이온 배터리를 동일한 동작조건에서 ICA을 기반으로 한 노화 분석을 통하여 비교하였다. 이 논문의 구성은 다음과 같다. 2장에서는 배터리 노화를 위한 실험 구성을 소개하며 3장에서는 배터리별 IC 곡선을 분석한다. 4장에서는 IC 곡선을 이용하여 LLI와 LAM를 계산하여 DM을 양적으로 파악하고 이를 통하여 각 배터리의 노화 특징을 분석하여 비교한다. 마지막 5장에서는 본 연구의 결과를 정리한다.

2. 노화 실험 구성

본 연구에서는 양극재별 배터리 노화 특성을 분석하기 위해 다양한 배터리를 실험에 사용하였다. 사용된 배터리 종류는 NCM과 NCA 양극재가 혼합된 배터리(INR 18650-25R), LCO 배터리(ICR 18650-26J), NCM 배터리(INR 18650-29E)이다. 각 배터리의 상세 사양은 Table 1에 정리되어 있다. 양극재에 따라서 서로 다른 배터리의 노화 특성을 분석하기 위해서 공칭 용량, 공칭 전압, 최대 충전 전압이 유사한 배터리들을 선정하였다.

배터리 노화 실험은 Fig. 2와 같이 구성되었다. 각 배터리는 전용 셀 지그에 고정한 후 항온·항습 챔버에 넣어서 실험을 진행하였다. 챔버를 통해 온도 25°C, 습도 65%로 일정하게 실험환경이 유지되었으며 배터리 충·방전기는 미리 설정된 배터리 프로파일에 따라 배터리를 충전과 방전 그리고 휴지시켰다. Host PC는 배터리 사이클에 따른 배터리의 전압과 전류 데이터를 실시간으로 수집하였다. 배터리 프로파일은 CC-CV(Constant Current – Constant Voltage) 충전, CC 방전, 그리고 30분의 휴지 시간을 주기로 한 번의 배터리 사이클을 가지도록 작성하였으며 이를 기반으로 총 100사이클의 노화 실험을 진행하였다. 실험 동안의 충·방전율(Current rate; C-rate)은 0.5 C-rate로 낮게 설정되었다. 낮은 C-rate에서 ICA를 수행할 경우, 내부 저항의 영향이 적고 전압 상승이 느려져 peak와 valley가 발생하는 전압 범위를 더욱 세밀하게 분석할 수 있기 때문이다^{[17, 18]}. 배터리 프로파일에 의한 배터리 사이클 실험을 통해서 배터리 전압과 전류의 데이터가 실시간으로 수집이 되며 노화 분석은 CC 충전 구간의 데이터만을 사용하였다. 실제 애플리케이션에서는 사용자의 패턴에 따라 다양한 동적 방전이 이루어지기 때문에 본 실험에서의 CC 방전 데이터는 노화 분석에서 제외하였다. 또한, ICA는 전압 변화에 따른 용량의 미세한 변화를 분석하는 기법이기 때문에 전압이 일정한 구간에서는 유의미한 peak와 valley가 발생하지 않아 유효한 분석이 어렵다. 따라서 CC 방전 구간과 마찬가지로 CV 충전 구간의 데이터를 사용하지 않았다. 위와 같은 이유로 본 연구에서는 CC 충전 구간의 데이터를 활용하여 배터리 내부의 저하 메커니즘을 분석하고, 특히 전압 변화와 관련된 정보를 통해 노화 특성을 더 정밀하게 추적하였다.

Fig. 2. Test bench for analyzing aging of lithium-ion batteries according to cathode material

Fig. 3은 배터리 프로파일에 따라서 네 번의 배터리 사이클 동안 측정된 배터리 전압(파란색 파형)과 전류 파형(붉은색 파형)을 측정한 것이다. 동일한 C-rate의 충전 전류에서 양극재에 따라서 배터리의 전압은 다른 파형을 나타낸다. INR 18650-25R과 INR 18650-29E 배터리는 유사한 패턴을 가지며 충전됨에 따라서 배터리 전압이 일정하게 증가하고 있다. 그에 반해서 ICR 18650–26J 배터리는 전압이 커질수록 충전에 따른 전압이 가파르게 증가하고 있다.

Fig. 3. Battery voltage and current waveforms measured over four battery cycles according to the battery profile: (a) INR 18650-25R, (b) ICR 18650–26J, (c) INR 18650-29E

3. 증분용량 분석법 (ICA)

ICA는 실시간으로 측정되는 배터리의 전압과 전류 데이터를 가지고 수식 (1)과 같이 전압 변화(dV)에 대한 용량 변화(dQ)를 계산하여 나타낸다^[19].

여기서 Q는 충·방전 구간 동안 인가된 전류를 적분하여 계산되는 용량 값이다. IC(Incremental Capacity)는 수식(1)에서와 같이 일정한 dV에 대해 변화하는 dQ를 나타내고 계산된 IC 곡선을 통해 배터리 열화에 대한 추가적인 정보를 얻을 수 있다. IC 곡선의 peak는 낮은 전압 변화 동안 높은 용량 변화가 발생할 때 생성된다. IC 곡선의 peak는 배터리가 열화됨에 따라 변화하게되고 peak 변화에 따라 IC 곡선 아래의 면적도 변화하며 해당 정보를 통해 배터리의 DM을 분석할 수 있다.

총 100사이클의 노화 실험이 수행되었으며 각 사이클의 CC 충전 구간 동안 측정된 배터리 전압과 전류 데이터를 사용하여 계산한 IC 곡선은 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4의 P_n는 IC 곡선의 peak 지점들을 나타낸 것이다. 검은색과 빨간색 동그라미로 확대된 부분은 각각 IC 곡선의 크기 변화가 가장 큰 peak 지점과 가장 높은 peak 지점을 확대한 것이다. Fig. 4에서 보는 것과 같이 배터리 사이클의 수가 증가함에 따라서 배터리의 노화가 진행되어 P_n에서의 IC 곡선의 높이는 감소하며 곡선 아래의 전체 면적이 줄어들게 된다. 이것은 배터리가 노화되면 배터리의 용량은 줄어들고 반면에 내부 저항의 증가로 배터리 전압이 커지기 때문이다^[9].

세 종류의 양극재 배터리에서 공통으로 낮은 전압 영역에서는 IC가 0에 근사한 값을 가지게 된다. 이는 전류가 인가될 때 용량(Q)의 변화량에 비하여 배터리 내부 저항으로 인하여 전압(V)의 변화량이 매우 크기 때문이다. INR 18650-25R 배터리와 INR 18650-29E 배터리는 공통적으로 NCM 양극재로 구성되므로 Fig. 4(a)와 (c)에서 보는 것과 같이 IC 곡선이 전체적으로 유사한 특징을 보였다. 두 배터리는 4개의 peak 지점(P₁∼P₄)을 가졌으며 각 지점의 위치 또한 거의 같았다. 또한 4.1V 부근에 위치한 P₄에서 배터리 노화에 따른 IC 곡선의 높이 변화가 가장 크게 일어났다. 반면 LCO 양극재로 사용하는 ICR 18650-26J 배터리는 3개의 peak 지점들(P₁~P₃)을 가졌으며 3.7V 주변의 P₂에서 노화에 따른 IC 곡선의 변화가 가장 심하였다. 또한, INR 18650-25R과 INR 18650-29E와 달리 3개의 peak만 포착되기 때문에 peak의 IC값이 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 IC 곡선 아래의 면적이 충전용량을 의미하는 것을 통해 해석할 수 있다. 3개의 배터리 모두 비슷한 공칭용량을 가지고 있지만 INR 18650-29E 배터리는 다른 배터리와는 달리 3개의 peak만 포착되기 때문에 각 peak가 더 높은 IC값을 가지기 때문이다. 노화에 따른 IC 곡선의 높이 변화가 가장 크게 발생한 peak 지점을 비교해 보면 NCM 양극재 배터리는 최대 전압 그리고 LCO 양극재 배터리는 공칭 전압 부근에 위치하였다. 양극재에 따른 배터리의 최대 peak 지점을 비교해 보면 INR 18650-25R, ICR 18650- 26J, INR 18650-29E는 P₂, P₃, P₄로 각기 달랐다. INR 18650-25R, INR 18650-29E 그리고 INR 18650-25R 배터리들은 모두 노화가 진행됨에 따라서 곡선 아래의 전체 면적이 줄었다. Fig. 4의 IC 곡선을 통해서 양극재의 종류에 따라서 peak의 수, 최대 peak 지점, 곡선의 높이 변화가 최대인 peak 지점, 노화에 따른 크기와 면적의 변화량에 대한 서로 다른 특징이 분석되었다. 이중 노화에 따른 크기와 면적의 변화랑은 열화모드인 LLI와 LAM를 계산할 때 사용된다. IC 곡선의 분석을 통해 해석한 양극재 배터리의 비교는 Table 2에 주어진다.

Fig. 4. IC curves: (a) INR 18650-25R, (b) ICR 18650–26J, (c) INR 18650-29E

4. ICA를 통한 DM 분석

배터리 내부에서 리튬 이온과 전자가 삽입 및 탈리를 반복하며 전극의 구조적인 열화, 리튬 플레이팅 현상 그리고 전극 구조 열화와 같은 다양한 현상이 일어난다. 이는 배터리 성능 저하로 이어지며 화학적 및 물리적 변화를 일으켜 배터리의 용량 감소와 출력 저하를 유발한다. 리튬이온 배터리의 노화 분류의 기준으로 LAM과 LLI이 있다. LAM은 전극의 구조적인 열화로 인한 활물질의 손실이 발생하는 열화모드이다. 이는 전극이 리튬 이온의 이동을 방해하고 용량 및 전력 저하를 초래한다^[13]. LLI는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층 성장 또는 리튬 플레이팅과 같은 화학적 고착화 현상에 의해 리튬이온원이 소모되는 열화모드이다. 이로 인해 내부저항이 증가하고 용량 저하를 초래한다^{[9, 20]}. LAM과 LLI는 배터리 노화 실험을 통해서 얻은 증분용량 곡선과 연관이 있다^[21]. LLI는 IC 곡선의 peak의 변화 그리고 LAM은 IC 곡선의 area 변화를 통해서 수식 (2), (3)을 사용하여 계산할 수 있다^[10].

여기서 아래 첨자 i는 i 번째 배터리 사이클을 의미한다. max(△Q/△V)와 max(Q) 는 각각 IC 곡선에서의 최댓값과 최대 면적 넓이를 의미한다. 따라서 LLIi는 첫 번째 배터리 사이클과 i 번째 사이클의 면적 변화량을 의미하고 LAMi는 첫 번째 사이클과 i 번째 사이클의 최댓값의 크기 변화량을 의미한다.

Fig. 5와 Table 3은 Fig. 4의 IC곡선의 데이터들을 (3)과 (4)식에 대입하여 계산한 LAM _i와 LLI _i의 값을 나타낸다. 세 종류의 양극재 배터리 모두 LLI _i는 100사이클까지 선형적으로 증가하였으며 LAM _i은 양극재마다 각기 다른 특징을 가졌다. 또한, INR 18650-25R과 ICR 18650-26J는 노화가 진행될수록 LAM _i이 LLI _i보다 컸으며 이것은 활물질이 리튬이온원보다 손실의 비율이 더 크다는 것을 알 수 있다. INR 18650-25R는 첫 번째 사이클부터 백 번째 사이클까지 LAM₁₀₀이 5.1909% 그리고 LLI₁₀₀가 4.0448%로 세 가지 배터리 중 가장 큰 변화를 보였다. 이는 다른 양극재들에 비하여 NCMA 양극재가 활물질과 리튬이온원의 손실이 빠르게 발생하여 노화 정도가 크다는 것을 알 수 있다. ICR 18650-26J는 LAM₁₀₀이 5.0484%로 높았으나 LLI₁₀₀는 2.6869%로 세 배터리 중 가장 낮았다. 이것은 노화에 따른 용량 감소 경향은 크지만 내부 저항의 증가는 미미함을 의미한다. 이것은 노화 시 빠른 용량 감소를 보이는 LCO 배터리의 특징을 반영한다^[22]. INR 18650-29E는 다른 양극재 배터리들에 비해 LAM₁₀₀의 변화가 가장 낮았으며 NCMA 배터리에 비해 1.992%의 적은 변화율을 보였다. 또한 70사이클부터는 LAMi의 변화가 미미했다. 이는 활물질 손실에 의한 노화 속도가 줄어듦을 나타낸다. 또한 NCM 배터리의 LLI₁₀₀는 3.7742%으로 NCMA 배터에 비하여 작았으나 LCO 배터리보다는 컸다. 이는 LCO 배터리가 NCM계열의 배터리보다 내부저항 증가량이 작다는 것을 의미한다. 또한, NCM 배터리가 NCMA 배터리 보다 LLI₁₀₀와 LAM₁₀₀이 모두 작으므로 노화에 더 강한 것으로 분석되었다.

Fig. 5. LAM and LLI: (a) INR 18650-25R, (b) ICR 18650–26J, and (c) INR 18650-29E

5. 결 론

본 연구에서는 양극재별 배터리 노화 특성을 분석하기 위해 NCM과 NCA 양극재가 혼합된 배터리(INR 18650-25R), LCO 배터리(ICR 18650-26J), NCM 배터리(INR 18650-29E)를 사용하였다. 총 100사이클의 노화 실험에서 CC 충전 구간 동안 측정된 배터리 전압과 전류 데이터를 사용하여 IC 곡선을 얻었다. IC 곡선을 통해서 양극재의 종류에 따라서 peak의 수, 최대 peak 지점, 곡선의 높이 변화가 최대인 peak 지점, 노화에 따른 크기와 면적의 변화량에 대한 서로 다른 특징이 분석되었다. 리튬이온 배터리의 노화 분류의 기준으로 LAM과 LLI를 사용하였으며 LLI _i는 IC 곡선의 peak의 변화 그리고 LAM _i은 IC 곡선의 area 변화를 이용하여 계산되었다. 실험결과, LCO 배터리는 NCM 계열의 배터리들보다 리튬이온원의 손실이 작았으며 NCM 배터리는 NCMA 배터리 보다 노화에 더 강한 것으로 분석되었다. 이러한 연구를 통해 배터리의 노화 특성을 비교함으로써 각 배터리의 장단점을 파악할 수 있었다. 이는 배터리 선택 및 사용에 대한 정보를 제공하며, 향후 연구 및 응용에 기여할 수 있는 기초 자료로 사용될 수 있을 것이다.