1. 서 론

최근 전자 산업에서는 유기물, 고분자 및 양자점 등의 다양한 소재를 사용하여 플렉시블(Flexible), 웨어러블(Wearable) 소자 구현을 위한 연구가 진행되고 있다^{[1, 2]}.

그 중 디스플레이 소자는 전자소자에 있어서 핵심적인 부품으로 대부분의 전자기기에 포함되어 있으며, 현재까지 지속적으로 연구개발이 되어 온 분야 중 하나이다. 특히 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 최근 세간의 주목을 받는 소자 중 하나이며 전력소비가 적고 높은 해상도를 가지고 면적 발광이 가능하다는 장점이 있지만, 단점으로는 복잡한 소자구조, 공정과정에서 고진공 설비와 청정도관리가 요구되므로 제작비용에 문제가 발생하게 된다. 따라서 조명 및 디스플레이 분야에서 저비용 공정 및 단순한 소자구조를 가지는 전기화학발광소자를 적용하여 OLED를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다^{[3, 4]}.

또한 전기화학발광 (ECL, Electro Chemical Luminescence)은 1960년 대에 Antracene, Rubrene 등과 같은 방향족 분자에서 발견되었고 이후 Ru(bpy)₃²⁺ 와 이온 라디칼에서 발광이 관측되면서 그 바이오 센서 및 디스플레이등의 연구분야로 적용되기 시작하였다^[5].

전기화학발광은 전자가 발광종과 반응하여 산화물 혹은 환원물을 생성한 후 충돌로 인한 전자 교환으로 특정 파장의 빛을 방출한다. 널리 사용되는 Ru(bpy)₃²⁺의 전기화학발광 반응식을 도식화하면 아래와 같다.

위 반응식에 따르면 양극과 음극에서 각각 일중항(Singlet)과 삼중항(Triplet)이 생성되어 두 반응물질이 전해질 내에서 확산을 통해 이동하며 충돌을 통해 전자를 교환하는 방식으로 발광을 하는 방식이다. 이 방식은 일중항 과 삼중항 모두 사용 할 수 있다는 점에서 높은 효율이 기대가 된다. 현재 Ru(bpy)₃²⁺를 사용한 적색 계통의 발광은 널리 연구되고 있으나, 녹색과 청색에 대해서는 연구가 더 필요한 실정이다^[6].

본 실험에서는 전이금속원소 중 하나인 이리듐으로 녹색발광을 나타낸 것으로 보고한 전기화학발광종 Ir(Fppy)2 (dmb)[PF6]을 직접 합성 후, 고분자체를 첨가하여 기존 액체 전해질 기반의 발광소자를 제작하면서 전극 사이에 발생하는 기포로 인한 면적 손실 문제를 해결할 뿐만 아니라 액체 전해질이 가지는 장점인 유연성 및 성형성을 유지할 수 있는 준고체발광전해질을 제조하여 그 전해질의 광전기적 특성에 대한 연구를 수행하였다.

2. 실험방법

3. 실험결과 및 고찰

본 논문에서 제조한 발광 전해질을 적용한 소자의 성능 시험은 60㎐의 주파수, 인가전압은 0V~4.5V의 범위에서 측정하였고, 광학적 특성을 평가하기 위하여 분광휘도계(CS-2000, Konica Minolta)를 사용하여 휘도와 파장분포를 측정하였다. 분광휘도계는 발광소자와 직각거리로 1m이내에서 관측을 실시하였다.

Fig. 5는 제조된 소자에 전압을 인가하여 0.5V씩 서서히 증가시켜 휘도 측정을 실시하여 얻은 결과이다. 그 결과, 3V에서 발광이 시작하는 것을 관측을 할 수 있었고 4V의 전압이 인가 될 때까지 전압과 휘도는 비례하여 증가하는 추세를 보였으나 4.5V의 전압이 인가되면서 급격히 휘도가 낮아지는 결과가 관측이 되었다. 각 구동전압 범위에서 최대값으로 측정된 각각의 휘도는 3V에서 0.14cd/m², 3.5V에서 1.68cd/m², 4V에서 2.24cd/m² 그리고 4.5V에서 0.58cd/m²으로 측정되었다.

Fig. 6은 제조된 전기화학 발광소자에 4V의 전압을 인가하였을 때 소자에서 방출되는 파장을 측정한 결과이다. 측정된 결과에 따르면, 피크파장은 약 520nm를 나타내어 녹색 발광을 나타내었다.

Fig. 7에서는 4V의 직류전압을 인가하였을 때 제조된 전기화학 발광소자에서 나오는 빛의 색 좌표가 표시된 CIE 1931 색좌표이다. CIE 색 좌표상으로 합성된 이리듐 발광체로 제조한 전기화학발광소자는 녹색빛 (x= 0.3488, y= 0.5146)을 방출하는 것을 확인 할 수 있었다. 발광파장과 색좌표를 대조한 결과 Ir(Fppy2)(dmb)[PF6]는 녹색광을 나타냄을 알 수 있었다.

Fig. 8에서는 제조된 전기화학소자에 전압을 인가하였을 때 인가된 전압 변화에 따른 전류에 관한 그래프이다. 그림에서 확인 할 수 있듯이 전류가 흐르기 시작하는 구동전압은 3V인 것으로 확인하였고, 전압이 상승할수록 4V까지는 급격하게 전류밀도가 비례하여 상승하였으나, 4.5V에서는 전류밀도가 소폭 증가하였다. 이는 Fig. 5의 결과와 연결 지어 보면 4V까지 전극과 전해질 계면에서 전하의 교환이 활발하게 이루어지다가 4.5V로 상승하면서 평형 조건을 벗어나며 전류의 세기가 변하면서 분극현상이 발생한 것으로 확인된다.

한편, 소자로써의 성능을 입증하기 위하여 입력전력 의 변화에 따른 발광효율 및 전류의 변화에 따른 발광효율에 대한 고찰을 진행하였다. 먼저, 입력전력의 변화에 따른 발광효율은 광원이 입력 전력의 변화에 따른 외부로 방출하는 실제 빛의 양으로 나타내는 효율을 나타낸 것으로 전기에너지에서 빛에너지로의 변환 효율을 의미한다. 발광효율은 다음 식 (5)로 정리할 수 있다.

Iv는 휘도로써 단위는 lm/m²/sr 이지만 측정을 1m이내에서 진행함으로써 cd/m² 단위로 변환할 수 있다. V는 인가된 전압이고 Iout은 실험을 통해 측정된 전류이다. Asurface는 발광면적으로 실제 제조된 소자의 발광면적은 2 x 1 cm²이다. 식 (5)에 따라 입력전력 대비 발광효율을 계산하면 3V에서 0.003lm/W, 3.5V에서 0.004lm/W, 4V에서 0.0037lm/W 그리고 4.5V에서 0.0004lm/W를 나타내고, 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 휘도는 전압의 상승에 따라 상승하는 그래프를 보였으나, 전력변화에 따른 발광효율은 특정 전압대 이상에서는 오히려 하강하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 인가전력의 상승대비 휘도는 3.5V와 4V를 비교한 결과 Fig. 5의 결과처럼 소폭 상승하면서 전력대비 휘도가 상대적으로 낮게 나타난 것으로 확인된다.

그리고 전류 변화에 따른 발광효율을 Fig. 10에 나타내었다. 전류 변화에 따른 발광효율은 단위전류당 휘도의 크기를 나타냄으로써 cd/A로 표현을 하고 소자의 인가전압에는 무관하기 때문에 통상적으로 발광층 자체의 발광성능을 표현하기 적합하고 전류변화에 따른 발광효율은 다음 식 (6)로 정리 할 수 있다.

이 식 (6)은 입력 전력에 따른 효율에서 구동전압을 곱한 값으로도 구할 수 있으며 이 식으로부터 계산된 전류효율을 전압대별로 정리하면 0.001A에서 0.009cd/A, 0.008A에서 0.015cd/A, 0.013A에서 0.014cd/A 그리고 0.014A에서 0.001cd/A로 계산된다.

발광소자의 시간에 따른 발열특성을 Fig. 11과 같은 결과를 나타내었다. 이러한 결과를 바탕으로 입력전력과 시간에 따른 발열특성을 나타내는 과정을 식(7)로 정리하였다.

이 식은 입력전력에 시간을 곱하여 소자에 전류가 도전되는 시간동안 발생한 열을 Calorie로 나타내는 과정을 식 (7)로 정리하였다. 이 그래프를 통해 알 수 있는 것은 일정한 입력전력을 소자에 계속해서 인가를 하게 되면 시간에 따라 가파르게 증가하는 것을 알 수가 있지만 10초에서 0.0685cal, 20초에서 0.1371cal, 30초에서 0.2057cal 40초에서 0.2743cal로 계산된다. 즉, 모든 시간대에서 열량이 1cal 이하로 소자가 지속적으로 구동이 되더라도 발광 전해질에 영향을 주기에는 어렵다고 판단 되어진다.

Fig. 2의 NMR 분석을 통해 낮은 발광도의 원인은 합성된 발광물질의 순도(Purity)로 추측이 되는데 본 실험에서 합성된 물질로부터 intensity가 낮은 peak들이 측정 되었으며 이 peak들은 기기의 분해능 혹은 합성된 물질의 순도와 연관이 되어 있을 것으로 추측되며 합성 과정에서의 환경을 더 세밀하게 통제하고 더 적합한 방식의 재결정 과정을 적용하게 된다면 높은 순도를 가지게 될 것으로 사료된다.

Fig. 9과 Fig. 10을 통해서 특정 전압을 넘기게 되면 소자에 인가되는 전력은 증가하지만 그와 동시에 발광효율이 급격히 낮아짐을 알 수 가있다. 이 결과를 통해 알 수 있는 것은 본 발광소자는 3V에서 4V 전압구간 대에서 선형적인 특성을 가지는 것으로 확인되었다. 계속해서 Fig. 11과 Fig. 5, Fig. 8과 연결지어 보면 소자의 열화는 과도한 전력의 인가로 인한 발열이 아닌 분극현상에 의해 발생한 것으로 확인할 수 있다.

또한 기존의 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED)와 같이 발광반응을 일으키기 위해 최소 전위차만큼의 전력을 공급해주어야 함과 동시에 안정적인 발광 반응을 가지는 구간을 넘어서면 전력의 소모는 전기화학반응이 전해질 용매의 분극이 발생하면서 소자의 열화가 진행되게 된다.

한편 휘도와 전류와의 관계에 대해서는 Fig. 5와 Fig. 10을 대조하여 볼 때 Fig. 5에서 전류가 4~4.5V로 넘어가는 시점에서 전류의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었고 Fig. 10의 0.001A에서 0.008A의 범위에서 변화가 크게 나타난 것을 보면 전류의 양이 많으면 그만큼 전자가 화학반응에 참여하여 발광하는 것을 확인할 수 있었지만 세밀하게 정량적 범위를 정하는데 있어서는 전압에 따라 구동범위가 제한된 상황이므로 정확성에는 한계가 있었던 것으로 예측된다.

따라서 본 전기화학소자는 디스플레이로써의 활용을 하려면 적정 전압 대에서의 구동이 요구될 뿐 만 아니라 전기화학반응에 관여하는 전자 즉 전류에 대해서도 적정한 전류범위를 가지게 된다.

4. 결 론

본 연구에서는 전이금속착체중 하나인 이리듐(Iridium)기반의 전기화학발광물질을 직접 제조하여 준고체형 발광소자를 제조한 결과는 다음과 같다.

1) 제작된 ECL 소자의 발광은 밝은 녹색의 발광을 얻을 수 있었으며 분광 휘도계로 측정한 결과 인가전압 3.5V에서 가장 높은 휘도는 2.24cd/m²를 나타내고 인가전압의 변화에 따라 3V에서 4V까지는 휘도가 증가하는 추세를 보였으나 4.5V에서 광도가 급격히 감소하였다.

2) 제작된 ECL소자는 약 520nm의 피크파장을 가진 녹색의 발광을 나타내었다.

3) 제작된 ECL소자는 모든 전압 및 전류 영역에서 선형적인 특성을 가지지 않으며, 그 선형적인 범위는 약 3V~4V의 범위를 가진다.

4) 전류의 양에 따라 발광효율이 상승하는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 정량적인 관계에 대해서는 후속연구에서 정전류원을 사용하는 방식으로 보완을 할 필요성이 있다.

본 연구를 통하여 이리듐이 중심원소가되는 유기금속 화합물은 녹색계통의 빛을 방출하는 발광물질임을 확인하였다. 액체 전해질의 장점인 유연성 및 성형성을 확보할 수 있어서, 고분자물질인 PVDF-co-HFP를 이용하여 준고체형 발광전해질을 또한 제작하였다.

그리고 실험결과를 바탕으로 정전류 구동방식이 효율적임을 확인 할 수 있었고, 기존에 지나치게 높은 휘도와 발열 문제가 있는 LED광원을 보완하며 구동회로의 설계의 측면에서 부수적으로 방열판의 설치 등이 강제되지 않는다는 점을 기대할 수 있다.

후속 연구로 낮은 휘도 개선 및 Dual device의 한 종류인 전기화학 발광트랜지스터(Light Emitting Electro Chemical Transistor, LECT)의 적용에 대한 연구수행에 기초연구결과로 기여할 수 있을것으로 기대된다. 본 연구를 통해 알게 된 소자 열화의 원인인 전해질 용매의 분극 반응을 해결하면서 다양한 전기화학 반응을 유도할 수 있는 방법을 연구하며 궁극적으로는 한 소자가 다양한 역할을 할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다. 또한 전기화학발광소자의 특징인 우수한 성형성을 미세유체기계시스템(Micro Electro Mechanical Systems) 에 적용을 하여 저조도 고감도 센서를 구현할 수 있는 연구도 진행될 것으로 기대된다.