이상혁
(Sang-Hyuk Lee*)
1iD
이교범
(Kyo-Beum Lee†)
2†iD
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(Ph.D. course, School of Electrical Engineering, Ajou University, Korea)
-
(Professor, School of Electrical Engineering; Professor, Ajou University, Korea)
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Key words
DFN model, Lithium-ion battery, Lithium plating, Loss of active material, SEI growth
1. 서 론
최근 리튬이온 배터리는 전기자동차, 에너지 저장 장치(ESS), 휴대용 전자기기 등 다양한 분야에서 핵심 에너지 저장 매체로 활용되고 있으며, 그
중요성은 지속적으로 증가하고 있다[1]. 특히 글로벌 전기차 보급 확대와 함께 이차전지 시장 규모는 2035년경 약 815조 원에 이를 것으로 전망되며, 배터리의 고효율·고안정성 확보가
산업 전반의 핵심 기술 과제로 부상하고 있다[2].
리튬이온 배터리는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 충전 시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하고, 방전 시 반대 방향으로 이동하며 에너지를
저장·방출하는 원리로 동작한다. 이러한 충·방전 과정을 수백~수천 회 반복할 수 있어 높은 에너지 밀도와 장수명, 경량화 등 우수한 특성을 지닌다.
그러나 반복적인 사이클링 과정에서 전극 재료의 열화와 계면 반응의 불균일성으로 인해 성능 저하가 발생하며, 특히 온도 조건은 배터리의 전기화학적 거동과
수명 특성에 가장 큰 영향을 미치는 요인 중 하나로 알려져 있다[3]. 저온에서는 리튬 이온 확산 속도 저하로 인한 리튬 도금(Lithium Plating)과 내부저항 증가가 나타나며, 고온에서는 전해질 분해 및 SEI
(Solid Electrolyte Interphase)층의 과성장으로 인해 용량 감소와 열폭주 위험이 증가한다[4]. 이러한 이유로 온도에 따른 열화 메커니즘의 이해와 예측은 배터리 관리 시스템(Battery Management System, BMS)의 안정적
제어 및 수명 예측에 필수적이다.
한편, 리튬이온 배터리 열화 연구는 기존의 실험 중심 특성 분석이나 등가회로모델에 기반한 경험적 접근을 넘어, 전기화학·열·기계적 응력을 함께 고려하는
물리 기반 모델링과 데이터 기반 기법을 결합하는 방향으로 발전하고 있다. SEI 성장, 리튬 도금, 활성 물질 손실과 같은 주요 열화 인자를 모델
내에 명시적으로 포함시키고, 온도, 전류, SOC (State of Charge) 조건에 따른 수명 저하를 정량적으로 예측하려는 연구가 활발히 진행되고
있다[5].
특히, PyBaMM과 같은 오픈소스 배터리 시뮬레이션 프레임워크는 DFN (Doyle Fuller Newman) 및 SPM (Single Particle
Model) 계열 모델과 더불어 SEI 성장, 리튬 도금, 활성 물질 손실 모델을 모듈 형태로 제공함으로써, 온도 의존 열화 시뮬레이션을 효율적으로
수행할 수 있는 환경을 지원한다[6,7]. Chen2020, OKane2022 등의 공개 파라미터 세트를 활용하면 상용 셀 특성을 반영한 모델 구성이 가능하나, 동일한 모델 구조 내에서
다양한 온도 조건에 따른 각 열화 메커니즘의 상대적 기여도를 체계적으로 비교·분석한 연구가 활발하게 이루어지고 있지 않다. 이러한 점에서, 온도 조건에
따라 지배적인 열화 메커니즘을 정량적으로 규명할 수 있는 모델 기반 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 논문에서는 PyBaMM (Python Battery Mathematical Modelling)을 기반으로 DFN 모델을 사용하여, 리튬이온 배터리의
열화 메커니즘을 0°C, 25°C, 50°C 조건에서 200사이클 충·방전하여 비교 분석한다. 특히 단순한 DFN 전기화학 모델에 더해, SEI 성장
모델, 리튬 도금 모델, 그리고 활성 물질 손실 모델을 함께 적용하고, 주요 매개변수를 조정함으로써 실제 장기 사이클링에서 관찰되는 열화 양상을 정량적으로
재현한다. 이를 통해 용량 감소율, SEI 두께 성장, 리튬 도금량, 음극 활성 물질 손실 등의 열화 인자를 추적하고, 온도 조건에 따라 지배적으로
작용하는 열화 메커니즘을 규명한다.
2. 온도에 따른 배터리 열화 특성
리튬이온 배터리는 Fig. 1과 같이 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되며, 충전 시 외부 전원으로부터 전자가 음극으로 이동하고 이에 대응하여 리튬 이온이 양극에서 빠져나와
전해질을 통해 음극으로 삽입된다. 반대로 방전 시에는 리튬 이온이 음극에서 탈리되어 양극으로 이동하며, 전자는 외부 회로를 따라 흐르면서 전력을 공급한다[8].
Fig. 1. Internal structure of a lithium-ion battery
이러한 충·방전 과정이 반복되면서 배터리는 에너지를 저장하고 방출할 수 있지만, 사이클이 누적될수록 다양한 열화 메커니즘이 발생하여 성능이 점진적으로
저하된다[9]. 특히 온도는 배터리의 전기화학적 반응 속도, 전극 물질의 구조적 안정성, 계면 반응의 균일성에 직접적인 영향을 미치는 핵심 인자이다[10].
온도는 전지 내부의 화학 반응 속도, 전해질 및 전극 물질의 물리적 특성, 전기화학적 계면에서의 반응 균형에 직간접적으로 영향을 미친다. 저온 환경에서는
전해질 내 리튬 이온의 확산 계수가 감소하여 충전 시 음극 표면에 도달하는 리튬 이온의 이동 속도가 저하된다. 이에 따라 충전 전류가 상대적으로 과도해지면
리튬 이온이 흑연 음극 내부로 충분히 삽입되지 못하고 금속 리튬 형태로 음극 표면에 석출되는 리튬 도금이 발생한다[11,12]. 리튬 도금은 비가역적인 용량 손실을 초래할 뿐만 아니라, 장기적으로 수지상 결정(dendrite) 형태로 성장하여 분리막을 관통함으로써 내부 단락
및 열폭주(Thermal Runaway)를 유발할 수 있다[13]. 따라서 저온 조건에서는 충전 속도 제한 및 온도 제어를 병행하지 않을 경우 안정적인 운용이 어렵다.
반면, 고온 환경에서는 전해질 분해 반응이 가속화되며, 이에 따라 고체 SEI층이 빠르게 성장한다[10]. SEI층은 전자의 이동을 차단하면서 리튬 이온의 통과를 허용하여 전극 표면을 보호하지만, 고온에서는 그 성장 속도가 급격히 증가하여 전해질 소모와
내부저항 상승을 초래하고, 결과적으로 용량 감소를 가속화한다[8]. 과도하게 성장한 SEI층은 균일성이 저하되어 전류 집중을 유발하고, 이는 전극 반응의 불균일성으로 이어져 추가적인 성능 저하를 초래한다. 또한
60°C 이상의 고온에서는 전해질의 화학적 불안정성이 증가하여 가스 발생, 전극 구조 손상, 전해질 손실 등의 2차 열화 현상이 동반된다[9]. 이러한 과정은 출력 특성 악화뿐 아니라 발화 및 폭발 위험을 증가시킨다.
온도는 전극의 기계적 안정성에도 직접적인 영향을 미친다. 충·방전 과정에서 전극 입자는 리튬의 삽입과 탈리에 따라 반복적인 팽창과 수축을 겪게 되며,
이로 인해 입자 내부에 기계적 응력이 발생한다. 저온에서는 리튬 확산이 제한되어 농도 구배가 커지고, 이로 인한 국부적 응력 집중이 표면 균열이나
계면 박리를 유발한다. 반면 고온에서는 팽창·수축 주기의 진폭이 커지고, 반복적인 열적·기계적 피로가 누적되어 입자 간 결합 약화와 균열이 발생한다[14]. 이러한 구조적 손상은 활성 물질 손실(Loss of Active Material, LAM)로 이어지며, 전극의 유효 반응 면적을 감소시켜 전기화학
반응이 제한된다[8]. 결과적으로, 활성 물질 손실은 온도에 따라 서로 다른 메커니즘으로 유발되지만, 전극 구조 불안정성과 용량 저하를 가속화하는 공통적인 요인으로 작용한다.
특히 고온 환경에서는 SEI 성장과 활성 물질 손실이 복합적으로 진행되어 배터리의 수명 단축과 성능 저하를 더욱 심화시킨다.
이처럼 저온과 고온 모두 배터리의 열화 속도를 증가시키지만, 그 양상은 서로 다르게 나타난다. 저온에서는 리튬 도금이 주요 문제로, 충·방전 안정성과
가역 용량 유지에 치명적인 영향을 미친다[11,12]. 고온에서는 SEI 성장 가속화와 활성 물질 손실이 두드러지며, 이는 전지 수명 단축과 성능 저하를 주도한다[14]. 상온에서는 상대적으로 안정적인 동작이 가능하지만, 장기간 사이클링에 따라 SEI 층의 점진적 성장과 내부저항 증가가 불가피하게 진행된다[10]. 결과적으로, 온도는 리튬이온 배터리의 열화 특성을 결정하는 가장 중요한 인자 중 하나로, 충·방전 효율, 용량 유지율, 내부저항, 안정성에 직접적인
영향을 미친다[13]. 따라서 온도 관리 전략은 배터리의 장수명 설계와 안정성 확보를 위해 필수적이다. 이를 위해서는 각 온도 조건에서 나타나는 열화 메커니즘을 정량적으로
분석하고 이해하는 것이 선행되어야 한다[15]. 이러한 분석은 PyBaMM과 같은 물리 기반 모델링 도구와 연계하여, 배터리 관리시스템(BMS) 설계 단계에서 최적의 운용 조건과 충·방전 프로토콜을
도출하는데 기여할 수 있다[16,17].
3. PyBaMM 기반 배터리 모델링
PyBaMM은 리튬이온 배터리의 전기화학적 거동을 수치적으로 해석하기 위해 개발된 파이썬 기반 오픈소스 시뮬레이션 프레임워크이다. DFN 모델이나
단입자 모델과 같은 대표적인 전기화학 모델을 구현할 수 있으며, SEI 성장, 리튬 도금, 활성 물질 손실 등 다양한 열화 메커니즘을 옵션 형태로
포함할 수 있다. Chen2020, OKane2022와 같은 검증된 파라미터 세트를 제공하여, 연구자가 실제 배터리의 충·방전 및 열화 과정을 재현할
수 있도록 지원한다. 또한 Experiment 인터페이스를 통해 복잡한 충·방전 프로토콜을 손쉽게 정의할 수 있다. 이를 통해 다양한 온도 조건,
충·방전 전류 조건에서의 성능 및 열화 경향을 빠르게 비교 분석할 수 있다.
3.1 Doyle-Fuller-Newman 모델
DFN 모델은 리튬이온 전지의 전기화학적 거동을 물리적으로 정밀하게 기술하기 위한 대표적인 물리 기반 모델로 P2D (Pseudo Two Dimensional)
접근법을 사용하여 전극 두께 방향과 입자 반경 방향의 리튬 농도 분포를 동시에 해석한다. 이 모델은 전극 내부에서의 확산, 전해질 내 이온 전달,
전극과 전해질 계면에서의 반응 속도 및 전위 분포를 모두 포함하며, 이를 통해 충·방전 동작을 고해상도로 예측할 수 있다. 전극 입자 내의 리튬 농도
변화는 구형 확산 방정식으로 식(1)과 같이 표현된다.
여기서 $c_{s}$는 고체 입자 내부의 리튬 농도, $D_{s}$는 고체 내 확산 계수이며, $r$은 입자 반경을 나타낸다. 전해질 내 리튬 이온
농도 분포는 다음 식(2)로 계산한다.
여기서 $c_{e}$는 전해질 농도, $\varepsilon_{e}$는 공극률, $D_{e}^{eff}$는 전해질 유효 확산 계수, $t_{+}^{0}$는
이온 이동 수, $i_{e}$는 전해질 전류 밀도를 의미한다. 전극과 전해질의 전의 분포는 각각 다음 식(3),(4)로 정의된다.
여기서 $\phi_{s}$, $\phi_{e}$는 각각 고체 전극과 전해질 전위, $\sigma^{eff}$, $\kappa^{eff}$는 각각 고체와
전해질의 유효 전도도, $a_{s}$는 단위 부피당 표면적 비율, $R$은 기체상수, $T$는 절대온도이다. 전극-전해질 계면의 반응 속도는 Butler-Volmer
식으로 표현되며, 반응 전류 밀도 $j$는 다음 식(5)와 같다.
여기서 $i_{0}$는 교환 전류밀도, $\eta$는 과전압 $\alpha_{a}$, $\alpha_{c}$는 각각의 전하 전달 계수이다. 결과적으로
DFN 모델은 초기 조건과 경계 조건 및 열화 메커니즘을 함께 고려하여 시간 및 공간에 따른 리튬이온 전지 내부 동작을 시뮬레이션한다. PyBaMM에서는
이러한 복잡한 연립 방정식을 효율적인 자동화된 미분 방정식 형태로 구현하여 동작시킨다.
3.2 SEI 성장 모델
SEI층은 음극(흑연) 표면에서 전해질 분해 반응에 의해 형성되는 고체 전해질 계면으로, 리튬이온 배터리 열화의 주요 원인 중 하나이다. SEI층은
전자 절연체이지만 리튬이온은 투과할 수 있어 전지의 정상적인 충방전을 가능하게 한다. 그러나 충·방전이 반복될수록 SEI가 지속적으로 성장하여 리튬
이온의 소모, 내부저항 증가, 초기 용량 손실을 초래한다. SEI 성장에 따른 전류밀도 $j_{SEI}$ 는 식(6)과 같이 표현된다.
여기서 $k_{SEI}$는 SEI 반응 속도 상수, $c_{sol}$은 전해질 용매 농도, $F\eta_{SEI}$는 SEI 형성과 관련된 과전압이다.
SEI 두께 $\partial\delta_{SEI}$는 시간에 따라 식(7)과 같이 증가한다.
여기서 $M_{SEI}$는 SEI 생성물의 물질량, $\rho_{SEI}$는 밀도, $n$은 전자 전이수이다.
3.3 리튬 도금 모델
고속 충전이나 저온 환경에서 충전 시, 음극 표면에 리튬 이온이 흡착되지 못하고 금속 리튬 형태로 석출되는 현상을 리튬 도금이라 한다. 리튬 도금은
배터리의 가역 용량 손실뿐 아니라 내부 단락을 유발할 수 있는 치명적인 열화 메커니즘이다. 리튬 도금 반응은 아래 식(8) 전류밀도 $j_{Li}$로 표현된다.
여기서 $i_{0,\: Li}$는 리튬 도금 반응의 교환 전류밀도, $\eta_{Li}$는 도금 과전압이다. 도금된 리튬의 축적량은 식(9)와 같이 계산된다.
리튬 도금은 전극 표면의 농도 및 전위 분포와 밀접한 관계를 가지므로, DFN 모델의 계면 조건과 결합하여 시뮬레이션할 수 있다.
3.4 활성 물질 손실 모델
충·방전 과정에서 전극 입자에 기계적 스트레스가 반복적으로 작용하면 균열이 발생하거나 입자가 탈락하게 된다. 이 과정에서 전기화학 반응에 참여할 수
있는 활성 표면적이 감소하며, 이를 활성 물질 손실이라 한다. 활성 물질 손실은 보통 전극의 비표면적 $a_{s}$ 감소로 아래 식(10)과 같이 모델링된다.
여기서 $a_{s}$는 초기 비표면적, $k_{LAM}$은 LAM (Loss of Active Material) 상수이다. 시간 경과에 따라 $a_{s}$가
감소하면 Butler-Volmer 식의 반응 전류 밀도 $j$도 함께 줄어들어 결과적으로 전극 반응이 제한된다.
4. PyBaMM을 이용한 배터리 열화 시뮬레이션
4.1 PyBaMM 기반 전기화학 열 모델 설정
PyBaMM 프레임워크를 이용하여 리튬이온 배터리의 대표적 열화 메커니즘인 SEI 성장, 리튬 도금, 활성 물질 손실을 통합적으로 모사하기 위한 시뮬레이션
구성과 절차를 기술한다. 기본 전기화학 모델로는 DFN을 선정한다. 장기 사이클에서 관측되는 성능 저하 양상을 재현할 수 있도록 일부 열화 관련 매개변수를
조정하였다. 모든 시뮬레이션은 동일한 충·방전 프로토콜을 적용하였으며, 온도 조건은 배터리가 운용되는 실제 환경을 반영하여 설정하였다. 혹한기 저온
운전(0°C), 일반적인 실내 및 표준 시험 환경(25°C), 고온 스트레스 조건(50°C)을 대표하도록 온도 범위를 구성하였다. 사이클 수는 초기
수명 구간에서의 열화 경향을 파악하는 동시에, 단기 및 중기 열화 특성을 비교할 수 있도록 200사이클로 설정하였다. 열화, 물리 옵션은 아래 Table 1과 같이 활성화하였다. 이러한 설정은 음극 표면에서의 SEI 성장과 도금 반응, 전극 입자의 팽창과 균열에 따른 비표면적 감소, 그리고 열적 결합을
동시에 반영하여 실제 셀 내부에서 복합적으로 진행되는 열화 과정을 최대한 물리적으로 모사하기 위함이다.
Table 1. Thermal, physical options
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Thermal, Physical options
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SEI : solvent-diffusion limited
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Lithium plating : partially reversible
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SEI porosity change : true
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Particle mechanics : swelling and cracking
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Loss of active material : stress-driven
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Thermal : lumped
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본 연구에서 사용한 DFN 기반 전기화학 모델은 PyBaMM에 포함된 OKane2022의 파라미터 세트를 기반으로 구성되었다. 해당 파라미터 세트는
상용 리튬이온 셀의 전압–전류–온도 응답을 실험적으로 동정하여 제시된 검증된 데이터 집합으로, 다양한 운전 조건에서 실험 결과와의 높은 일치도가 보고된
바 있다. 따라서 본 연구의 시뮬레이션 결과는 참고문헌에서 타당성이 입증된 모델을 기반으로 하여, 온도 및 열화 조건에 대한 분석을 확장한 것으로
해석할 수 있다.
열화 관련 핵심 항목에 대한 파라미터 조정은 Table 2와 같이 수행하였다. SEI 성장 속도 상수, SEI 비저항, 초기 SEI 두께를 통해 SEI 기여 저항을 조절하고, 리튬 도금 속도 상수로 저온과
고전류에서의 표면 석출 경향을 가중 하였다. 음극, 양극 LAM 상수를 부여해 반복 사이클에 따른 유효 반응 면적 감소를 반영하였다. 온도는 실험
계획에 맞추어 주변 온도만 변경하며 나머지 조건은 동일하게 유지하였다.
Table 2. Parameter setup
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Parameter
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Value
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SEI kinetic rate constant (m.s-1)
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$1.0\times 10^{-13}$
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SEI resistivity (Ω.m)
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$1.0\times 10^{5}$
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Initial inner SEI thickness (m)
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$1.0\times 10^{-9}$
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Initial outer SEI thickness (m)
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$1.0\times 10^{-10}$
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Lithium plating kinetic rate constant (m.s-1)
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$5.0\times 10^{-10}$
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Neg./Pos. LAM constant (s-1)
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$3.0\times 10^{-3}/3600$
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Ambient temperature (K)
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$273.15,\: 298.15,\: 323.15$
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Reference temperature (K)
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$273.15$
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모든 온도 조건에 대해 충·방전은 동일하게 적용하였다. 1C 2.5V 컷오프 후 30분 휴지 이후 CC 충전은 3C, 2C, 1C, 0.5C로 25%
SOC씩 총 4단으로 나누어 순차 감쇠하는 멀티 스텝 급속 충전을 구현하였다. 4.1V, 0.05C가 되면 30분 휴지 후 1사이클을 종료한다. 이
스케줄링은 저온에서의 도금 위험과 고온에서의 SEI 성장 가속을 동시에 유발하여 관찰하기 위한 의도적인 스트레스 조건이다.
4.2 열화 메커니즘 시뮬레이션 결과
DFN 기반 열화 모델을 활용하여 0°C, 25°C, 50°C 조건에서의 주요 열화 메커니즘을 정량적으로 비교하였다. 동일한 충·방전 상태에서, 사이클
진행에 따른 용량 감소, 리튬 도금, 음극 활성 물질 손실, SEI 두께 성장의 변화를 순차적으로 분석하였다. 이후 각 지표를 종합하여 온도 조건에
따른 지배적 열화 인자의 차이를 한눈에 비교할 수 있도록 정리하였다.
4.2.1 용량 감소
200사이클 시뮬레이션 결과, 온도 조건에 따라 용량 저하 양상이 뚜렷하게 달라지는 것으로 나타났다. Fig. 2에 나타난 바와 같이, 0°C 조건에서는 초기 용량 4.907Ah에서 4.841Ah로 약 1.35% 감소하여 가장 큰 용량 손실을 보였다. 이는 저온
환경에서의 확산 지연 및 과전압 증가로 인해 리튬 도금이 집중적으로 누적된 결과로 해석된다. 25°C 조건에서는 용량이 4.981Ah에서 4.951Ah로
약 0.60% 감소하여, 세 조건 중 가장 완만한 열화 특성을 나타냈다. 이는 해당 온도 범위에서 주요 전기화학 반응과 부반응이 비교적 안정적으로
균형을 이루고 있음을 시사한다.
Fig. 2. Capacity fade vs. cycle
한편, 50°C 조건의 용량 감소율은 약 0.67%로 상온(25°C)과 유사하게 나타났으나, 고온 환경에서 SEI 성장 및 활성 물질 손실이 가속된다는
점을 고려할 때, 장기 수명 관점에서는 추가적인 열화 억제 전략이 요구된다.
4.2.2 리튬 도금
Fig. 3은 온도 조건에 따른 리튬 도금 누적량을 나타낸다. 0°C에서는 최종 도금량이 0.001806Ah로 세 조건 중 가장 크게 나타났으며, 이는 저온에서의
확산 지연 및 과전압 증가로 인해 충전 시 리튬 이온이 흑연 입자 내부로 충분히 삽입되지 못하고 금속 리튬 형태로 석출되는 경향이 지배적임을 시사한다.
25°C에서는 도금량이 0.000708Ah 수준으로 크게 감소하여 리튬 도금의 열화 기여도가 제한적인 것으로 나타났으며, 50°C에서는 0.000477Ah로
더욱 낮아져 도금 현상은 거의 억제된 반면, 다른 열화 메커니즘의 상대적 영향이 증가하는 것으로 해석된다. 따라서 리튬 도금 관점에서 볼 때, 저온
조건이 가장 취약한 운전 환경임을 확인할 수 있다.
Fig. 3. Plated lithium vs. cycle
4.2.3 활성 물질 손실
Fig. 4는 온도별 음극 활성 물질 손실률을 나타낸다. 0°C 조건에서 활성 물질 손실은 2.07%로 세 조건 중 가장 크게 나타나, 저온에서 충·방전 시
확산 지연과 과전압에 의해 리튬 도금 및 농도 구배가 커지고, 이로 인한 반복적인 기계적 응력이 음극 구조 손상을 유발했음을 시사한다. 25°C에서는
손실률이 0.41%로 완만하게 유지되어, 상온에서 음극 구조 열화가 상대적으로 제한적인 범위에서 진행됨을 알 수 있다. 반면 50°C에서는 손실률이
0.09%에 불과해 구조적인 활성 물질 손실은 거의 발생하지 않으며, 이 온도 구간에서는 음극 구조 붕괴보다는 SEI 성장과 고온 열화 반응이 수명
저하의 주요 메커니즘으로 작용함을 보여준다.
Fig. 4. LAM negative vs. cycle
4.2.4 SEI 성장
Fig. 5는 사이클 진행에 따른 SEI 두께 변화를 나타낸다. 초기 사이클에 SEI 성장이 가속화되며, 사이클이 진행될수록 SEI 성장은 줄어든다. 0°C에서는
최종 SEI 두께가 14.26nm로 가장 얇게 형성되어, 저온에서 계면 반응 속도 자체는 제한적임을 보여준다. 반면 25°C에서는 22.54nm까지,
50°C에서는 35.34nm까지 성장하여 온도가 높아질수록 SEI 형성이 가속됨을 확인할 수 있다. 특히 50°C에서와 같이 두꺼운 SEI층이 형성되면
계면 저항 증가와 전해질 소모가 동시에 심화되어, 초기 용량 감소는 크지 않더라도 장기적인 내부저항 상승과 성능 저하를 가속하는 주요 요인으로 작용하게
된다.
Fig. 5. SEI growth vs. cycle
4.2.5 온도별 열화 지표 종합 비교
Table 3은 온도 조건별 주요 열화 지표를 종합하여 나타낸 것이다. 0°C에서는 리튬 도금과 활성 물질 손실이 복합적으로 작용하여 성능 저하가 가장 크게 나타났으며,
25°C에서는 모든 지표가 가장 안정적으로 유지되었다. 50°C에서는 SEI 성장과 내부 온도 상승이 주요 열화 메커니즘으로 확인되었으며, 이는 수명
단축과 안전성 저하로 이어질 수 있다.
Table 3. Final result values
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Measurement item
|
0°C
|
25°C
|
50°C
|
|
Initial Capacity (A.h)
|
4.907
|
4.981
|
5.021
|
|
Final Capacity (A.h)
|
4.841
|
4.951
|
4.987
|
|
Capacity Fade (%)
|
1.35
|
0.60
|
0.67
|
|
Initial Plated Lithium (A.h)
|
0.0
|
0.000001
|
0.000002
|
|
Final SEI Thickness (nm)
|
14.26
|
22.54
|
35.34
|
|
Final Plated Lithium (A.h)
|
0.001806
|
0.000708
|
0.000477
|
|
Final LAM in Negative Electrode (%)
|
2.067148
|
0.405129
|
0.089509
|
|
Maximum Electrode Stress (MPa)
|
19.48
|
7.54
|
6.66
|
|
Maximum Temperature (°C)
|
54.38
|
67.07
|
82.62
|
리튬이온 배터리의 열화가 온도 조건에 따라 서로 다른 메커니즘에 의해 지배됨을 명확히 보여준다. 저온에서는 리튬 도금과 활성 물질 손실이 주요 요인으로
작용하여 기계적 손상과 비가역적 용량 저하가 두드러졌다. 상온은 모든 항목에서 가장 안정적인 결과를 보였으며, 열화 메커니즘이 균형적으로 억제되어
배터리 성능 유지에 가장 유리한 조건임을 확인하였다. 반면 고온에서는 SEI 두께의 과도한 성장과 내부 온도 상승이 주요 열화 요인으로 나타나, 장기적인
수명 단축과 열적 안전성 저하의 위험성을 드러냈다.
5. 결 론
본 논문에서는 PyBaMM 기반의 DFN 모델에 SEI 성장, 리튬 도금, 활성 물질 손실 모델을 통합 적용하고 매개변수를 조정하여, 0°C, 25°C,
50°C 조건에서 200사이클 충·방전을 수행하여 열화 특성을 분석하였다. 이를 통해 단순한 전기화학 모델을 넘어 실제 장기 사이클링에서 관찰되는
열화 특성을 정량적으로 재현하였으며, 용량 감소율, SEI 두께 성장, 리튬 도금량, 음극 활성 물질 손실 등 주요 지표를 추적함으로써 온도 조건에
따라 지배적으로 작용하는 열화 메커니즘을 규명하였다. 리튬이온 배터리의 최적 운용을 위해서는 저온에서는 리튬 도금 억제 전략, 고온에서는 SEI 성장
억제 및 열 관리 전략을 병행하는 것이 필수적이며, 이러한 온도 의존 열화 특성은 전기차와 ESS와 같은 응용에서 허용 충·방전 전류와 SOC 운전
범위, 예상 수명 마진을 설계 단계에서 사전에 평가하는 기준으로 활용될 수 있다. 또한 제시된 모델링·해석 절차는 온도 조건을 달리하는 다양한 운전
시나리오에 확장 가능하므로, 향후 셀·팩 설계, 열관리 시스템 용량 산정, 수명 예측 및 SOH (State Of Health) 진단 알고리즘 검증에
참고 모델로 사용될 수 있는 유효성을 갖는다.
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Biography
He received the B.S. degree in communication engineering from the Hannam University,
Daejeon, Korea, in 2012. He received the M.S. degree in IT convergence engineering
from Ajou University, Suwon, Korea in 2022. He has been working as a research engineer
in K-Fuelcell Research Center. He is currently working toward the Ph.D. degree in
Electrical and Computer engineering from Ajou University, Suwon, Korea. His research
interests include AI Algorithm, Fuel cell control systems, and Battery management
systems.
E-mail : initiate@ajou.ac.kr
He received the B.S. and M.S. degrees in electrical and electronic engineering from
the Ajou University, Suwon, Korea, in 1997 and 1999, respectively. He received the
Ph.D. degree in electrical engineering from the Korea University, Seoul, Korea, in
2003. From 2003 to 2006, he was with the Institute of Energy Technology, Aalborg University,
Aalborg, Denmark. From 2006 to 2007, he was with the Division of Electronics and Information
Engineering, Jeonbuk National University, Jeonju, Korea. In 2007, he joined the Department
of Electrical and Computer Engineering, Ajou University, Suwon, Korea. He is an associated
editor of the IEEE Transactions on Industrial Electronics, the IEEE Transactions on
Power Electronics, and the Journal of Power Electronics. His research interests include
electric machine drives, renewable power generations, and electric vehicle applications.
E-mail : kyl@ajou.ac.kr