1. 서 론

미세플라스틱으로 인한 환경오염 문제를 해결하기 위한 방법으로 저온 플라즈마 기반 제거 기술이 최근 주목받고 있다^[1]. 저온 플라즈마는 방전 과정에서 생성되는 활성종, 고에너지 전자, 이온, 자외선, 열 등이 복합적으로 작용하여 플라스틱 표면의 산화·분해 반응을 유도하며, 이를 통해 미세플라스틱을 효과적으로 분해할 수 있는 기술로 평가된다^[2]. 특히 저온 플라즈마 공정은 광분해, 고도산화공정 및 생분해 등에 비해 처리 시간이 짧고, 고온 조건이나 추가 촉매가 필요하지 않으며, 2차 오염 발생 가능성이 낮다는 점에서 친환경 처리기술로서 장점이 있다^[3]. 이에 따라 코로나 방전, 유전체 장벽 방전 등 다양한 방식의 저온 플라즈마를 이용한 미세플라스틱 처리 연구가 다수 보고되고 있다^{[4, 5]}.

기존 연구들은 처리 시간, 방전 조건 및 플라스틱 종류에 따른 제거 특성과 분해 부산물을 분석함으로써 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 처리 분야의 기초 자료를 축적해 왔다. 그러나 처리 시간 단축과 에너지 수율 향상을 위해서는 제거 효율 및 분해 특성 분석을 넘어, 반응 거동을 정량적으로 설명할 수 있는 모델을 구축하고 이를 기반으로 운전 조건을 최적화하는 과정이 필수적이다. 일반적으로 반응 모델은 주요 화학 반응식을 규명하고, 이를 바탕으로 반응속도식을 도출하는 방식으로 구축된다^[6]. 그러나 저온 플라즈마에 의한 미세플라스틱 분해는 활성종, 전자, 이온, 자외선, 열 등 다양한 분해 인자가 동시에 관여하는 복합 반응계이므로, 개별 반응식을 모두 규명하여 전체 분해 거동을 설명하는 반응 모델을 구성하는 데에는 한계가 있다.

이러한 한계를 극복하기 위해 일부 연구에서는 유전체 장벽 방전을 이용한 폴리프로필렌 미세플라스틱 분해 결과를 유사 1차 반응 모델에 피팅하여 겉보기 반응속도상수를 도출한 바 있다^[7]. 유사 1차 반응 모델은 시간에 따른 제거율 증가 경향을 간단하게 표현할 수 있다는 장점이 있으나, 분해 과정에서 발생하는 복합적인 비선형 반응 거동을 완전히 설명하기에는 제한적이다.

따라서 본 연구에서는 미세플라스틱 제거율이 변화하는 양상인 제거 거동을 모사하기 위해 유사 1차 반응식을 기본 반응속도론 모델로 설정하고, 해당 모델로 설명되지 않는 잔차 성분을 인공지능(Artificial Intelligence, AI) 기반 회귀 기법인 가우시안 프로세스 회귀(Gaussian Process Regression, GPR)를 통해 보정하는 반응속도론–GPR 결합 모델을 구축하고자 한다. GPR은 비교적 제한된 실험 데이터에서도 비선형적 잔차 구조와 예측 불확실성을 함께 반영할 수 있어, 본 연구의 처리시간–제거율 예측 문제에 적합한 방법으로 판단된다^[8]. 이를 통해 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 처리 공정에서 전력 및 처리시간에 따른 제거율 변화를 예측하고, 에너지 수율을 고려한 효율적인 운전 범위를 도출하고자 한다.

2. 실험방법

Fig. 1. Schematics of experimental setup

Fig. 1은 미세플라스틱 분해를 위한 저온 플라즈마 발생 장치의 개략도를 나타낸다. 본 연구에서는 저온 플라즈마 발생을 위해 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge, DBD) 시스템을 구축하였다. 반응기는 비유전율 4.6, 두께 1.1mm의 100 × 100mm 정사각형 Pyrex 유리 두 장으로 구성하였으며, 두 유리판 사이에 석영 유리를 삽입하여 2.1mm의 방전 공극을 형성하였다. 공극에는 공기 공급 및 기체 부산물 배출이 가능하게 하되, 내부 미세플라스틱 입자가 외부로 유출되지 않도록 유리 섬유 필터를 설치하였다. 전극은 지름 60mm의 원형 스테인리스 스틸 전극을 사용하였다. 방전 중 전극 온도 상승을 억제하기 위해 30 × 30mm 정사각형 알루미늄 냉각 블록과 오일펌프를 설치하였으며, 반응기 내부 공기 순환을 위해 진공 펌프(DOA P704-AC, Gast Manufacturing Inc.)를 사용하였다.

교류 고전압은 고전압 전원 장치(HVP, AP Plasma Power Supply)를 이용하여 양 전극에 인가하였다. 방전 전압과 전류는 각각 고전압 프로브(P6015A, TEKTRONIX)와 전류 프로브(Model 2877, Pearson Electronics Inc.)를 이용하여 측정하였으며, 신호는 오실로스코프(TDS2024B, TEKTRONIX)를 통해 기록하였다. 소비전력은 Q–V Lissajous curve를 이용하여 산정하였고, 이를 위해 3.36 nF 커패시터를 방전 장치와 직렬로 연결하였다.

미세플라스틱 시료로는 평균 입경 65.3μm의 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)을 사용하였으며, DBD 반응기 내부에 0.1 g를 투입하였다. 이후 96–183W 범위의 다양한 소비전력 조건에서 저온 플라즈마 처리를 수행하였다. 처리 중 10분 간격으로 시료의 무게를 미세저울(Precisa XB 220A, Precisa Instruments)을 이용하여 측정하였으며, 초기 질량 대비 질량 감소율을 기준으로 미세플라스틱 제거율을 계산하였다. 모든 실험은 각 4회씩 반복하여 데이터를 얻었다.

본 연구에 사용된 실험 장치의 상세 구성 및 방전 특성은 저자의 선행 연구에 제시되어 있다^[5]. 또한 20, 40, 60, …, 180min의 제거율 데이터는 선행 연구에서 보고된 값과 동일한 데이터를 사용하였으며, 그 외 처리시간의 제거율 데이터는 본 연구에서 추가로 측정하였다.

3. 예측 모델

본 연구에서는 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 제거율을 예측하기 위해 반응속도 모델과 GPR 잔차 보정항을 결합한 모델을 사용하였다. 잔차항은 식(1)과같이 관측 제거율과 반응속도 모델의 차로 표현하였으며, 반응속도 모델은 식(2),(3)과 같이 유사 1차 반응 형태로 정의하였다.

여기서, $\epsilon(t,P)$은 잔차, $R_{obs}$과 $R_{kin}(t,P)$는 처리시간 $t$와 소비전력 $P$에서 관측 제거율과 반응속도론 기반 제거율, $k(P)$는 소비전력에 따른 겉보기 반응속도상수, $\beta_0$와 $\beta_1$은 비선형 회귀를 통해 추정되는 파라미터를 의미한다.

GPR은 평균 함수와 공분산 함수로 정의되는 가우시안 프로세스를 이용하여, 입력과 출력 사이의 관계를 특정 함수 형태로 고정하지 않고 확률적으로 추정하는 베이지안 비모수 회귀 모델이다. 관측 데이터를 바탕으로 가능한 함수들의 사후분포를 추정하므로, 새로운 조건에 대한 예측 평균과 함께 분산 형태의 예측 불확실성을 제공할 수 있다^[9].

본 연구에서는 GPR을 통해 잔차를 학습 및 예측하였으며, 이 잔차항은 식(4)과 같이 평균이 0인 가우시안 프로세스를 따른다고 가정하였다. 또한, GPR의 공분산 함수로는 식(5)으로 표현되는 시간과 전력에 대해 서로 다른 길이 스케일을 갖는 ARD 제곱 지수 커널을 사용하였다.

여기서, $\sigma_f^2$는 신호 분산, $l_t$와 $l_P$는 각각 시간 방향과 소비전력 방향의 길이 스케일로, 잔차가 각 입력변수 방향으로 얼마나 완만하게 변화하는지를 나타낸다. 이러한 커널의 하이퍼파라미터는 MATLAB의 fitrgp 함수를 이용한 GPR 학습 과정에서 잔차 데이터에 대한 로그 주변 우도(log marginal likelihood)를 최대화하는 방식으로 추정하였다.

또한, 학습된 GPR 모델을 기반으로 새로운 처리시간, 전력 조건에서 잔차 보정항의 예측 평균과 표준편차를 식(6)과 같이 산출하였으며, 최종 모델의 예측 평균은 식(7),(8)과 같이 계산하였다.

여기서, $x_*=[t_*,P_*]^T$는 새로운 예측 조건이며, $X=[x_1,x_2,\dots,x_n]^T$는 GPR 학습에 입력된 행렬이다. 각 입력 벡터는 $x_i=[t_i,P_i]^T$로 정의되며, $\mu_{\epsilon,*}$는 GPR 잔차 보정항의 예측 평균, $\sigma_{\epsilon,*}^2$는 잔차 예측 분산, $\hat{R}_{kin}(t,P)$는 반응속도 모델의 예측값이고, $\hat{\epsilon}_{GPR}(t,P)$는 GPR로 예측된 잔차 보정항이다.

4. 연구결과 및 고찰

Fig. 2. Effect of input power on microplastic removal efficiency during low-temperature plasma treatment

Fig. 2는 다양한 투입 전력 조건에서 처리시간에 따른 미세플라스틱 제거율 변화를 나타낸 것이다. 각 점은 4회 반복 실험의 평균값이며, 오차 막대는 반복 실험 간 변동성을 의미한다. 모든 전력 조건에서 처리시간이 증가함에 따라 제거율은 지속적으로 증가하였으나, 시간이 경과할수록 증가 기울기는 점차 완만해지는 경향을 보였다. 또한 동일한 처리시간에서 투입 전력이 높을수록 제거율이 많이 증가하였으며, 182.8W 조건에서는 180분 처리 후 약 97%의 제거율을 나타냈다. 반면 95.7W 조건에서는 동일 시간에서 약 60% 수준에 머물러, 투입 전력이 미세플라스틱 제거 속도 와 최종 제거율에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다. Fig. 2의 실험 데이터를 기반으로 Table 1과 같이 향후 모델 학습 및 검증 데이터를 구성하였다.

Fig. 3–6은 0–160분까지의 실험 데이터를 이용하여 모델을 학습한 후, 170분 및 180분의 제거율을 예측함으로써 모델의 예측 성능을 검증한 결과이다. Fig. 3은 GPR 보정 없이 식(2)의 유사 1차 반응속도 모델만을 적용한 결과로, 95.7 W 조건에서는 실험값과 비교적 잘 일치하였으나 전력이 증가할수록 장시간 영역에서 예측 오차가 증가하였다. Fig. 4의 잔차 분석에서도 높은 전력 조건에서 최대 약 10% 수준의 차이가 나타났으며, 이는 kinetic-only 모델이 고전력·장시간 조건의 제거율을 과소예측함을 의미한다.

Fig. 3. Reaction kinetic modeling of microplastic removal efficiency

Fig. 4. Residual analysis of the reaction kinetic model

Fig. 5. Prediction of microplastic removal efficiency using kinetic–GPR model

반면, Fig. 5의 kinetic + GPR 모델은 반응속도 모델의 잔차를 GPR로 보정함으로써 학습 구간뿐만 아니라 170분 및 180분 예측 구간에서도 실험값과 잘 일치하였다. 이는 Fig. 6에서도 잘 나타나는데, kinetic + GPR 모델의 예측값은 대부분 1:1 기준선에 근접하여, 단일 반응속도 모델 대비 예측 정확도가 크게 향상되었음을 확인하였다. 따라서 반응속도론 기반 평균 구조에 GPR 잔차 보정을 결합한 모델은 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 제거율 예측에 적합한 것으로 판단된다.

Fig. 6. Predicted versus experimental removal efficiencies at 170 and 180min

Fig. 7. GPR-based residual training of the kinetic model at different input powers

Fig. 7은 유사 1차 반응속도 모델의 잔차를 GPR로 학습한 결과이다. 잔차는 실험값과 kinetic-only 모델 예측값의 차이로 정의되며, 전력 조건에 따라 서로 다른 시간 의존적 패턴을 나타냈다. 이는 단일 반응속도 모델이 전력별 제거 거동의 비선형성을 완전히 설명하지 못함을 의미한다. GPR은 이러한 잔차 패턴을 학습하여 각 처리시간과 전력 조건에서 잔차의 평균과 분산을 산정하였으며, 이를 반응속도 모델에 더함으로써 최종 제거율을 보정하였다. 관측 시간 이후의 외삽 영역에서는 GPR 예측 평균이 prior mean인 0으로 회귀하는 경향을 보였으며, 동시에 예측 구간이 넓어져 외삽 예측의 불확실성이 증가함을 확인할 수 있다.

Fig. 8-10은 반응속도론 모델과 GPR 잔차 보정을 결합하여 전력과 처리시간에 따른 미세플라스틱 제거율을 예측한 결과를 나타낸다. Fig. 8에서 보듯이, 0–180분 구간의 잔차를 학습한 최종 모델은 각 전력 조건에서 실험 평균값과 잘 일치하였으며, 180분 이후의 제거율 변화와 95% 불확실성 범위도 함께 제시하였다. 또한 반응 속도 상수는 식 (9)과 같이 전력의 함수로 표현되며, 전력이 증가할수록 지수적으로 증가하는 경향을 보여 분해 반응이 더욱 빠르게 진행됨을 확인하였다.

Fig. 8. Full-range validation and prediction using the kinetic–GPR coupled model

Fig. 9. Prediction of microplastic removal efficiency based on total power and treatment time

Fig. 10. Model verification under untrained power conditions

Fig. 11. Energy yield and target removal time as a function of input power and treatment time

Fig. 9의 예측 등고선(10% 단위)에서도 전력이 증가할수록 동일 처리시간에서 제거율이 높아지고, 높은 제거율 도달에 필요한 시간이 감소하는 경향이 나타났다. 한편, Fig. 10은 학습에 직접 사용되지 않은 142.6W 조건에 대한 예측 결과와 실험 평균값을 비교한 것으로, 두 결과가 매우 잘 일치하였다. 이는 본 연구에서 제안한 반응속도론–GPR 결합 모델이 학습 데이터에 포함되지 않은 중간 전력 조건에서도 제거율을 신뢰성 있게 예측할 수 있음을 보여준다.

여기서, $m$은 투입량(0.1g), $\eta$는 제거율(%), $P$는 전력(W), $t$는 처리시간(min)을 의미한다.

Fig. 11은 예측된 제거율 분포와 식(10)을 기반으로 전력 및 처리시간에 따른 에너지 수율과 목표 제거율 도달 조건을 나타낸 것이다. 색상은 에너지 수율을, 등고선은 50%, 90% 및 99.9% 제거율 도달 조건을 의미한다. 50% 제거율의 경우 전력 조건에 따른 도달시간 차이가 상대적으로 작았으며, 약 140W 부근에서 비교적 높은 에너지 수율과 짧은 처리시간을 동시에 확보할 수 있는 것으로 나타났다. 반면 90% 이상의 높은 제거율 조건에서는 전력이 증가할수록 목표 제거율 도달시간이 뚜렷하게 감소하였다. 특히 제거율이 포화형으로 증가하기 때문에 99.9%와 같이 완전 제거에 가까운 조건에서는 처리시간이 급격히 증가하였고, 전력 조건에 따른 차이도 더욱 크게 나타났다. 따라서 낮은 제거율 영역에서는 중간 전력 조건이 에너지 효율 측면에서 유리할 수 있으나, 높은 제거율 달성을 목표로 할 경우 높은 전력 조건이 처리시간 단축과 공정 효율 향상에 더 적합한 것으로 판단된다.

5. 결 론

본 연구에서는 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 처리 공정에서 전력 및 처리시간에 따른 제거율을 예측하고, 에너지 수율을 고려한 운전 조건을 도출하기 위해 반응속도론–GPR 결합 모델을 제안하였다. 96-183W 범위에서 전력이 증가할수록 제거 속도와 최종 제거율이 향상되었으며, 단일 반응속도 모델은 고전력·장시간 조건에서 제거율을 과소예측하는 경향을 보였다. 반면 GPR을 이용해 반응속도 모델의 잔차를 보정한 결합 모델은 학습에 사용되지 않은 170분 및 180분 조건과 142.6 W의 중간 전력 조건에서도 실험값을 잘 예측하였다. 또한 예측된 제거율 분포와 에너지 수율을 함께 분석한 결과, 50% 수준의 낮은 제거율 조건에서는 중간 전력 영역이 유리할 수 있으나, 90% 이상의 높은 제거율 조건에서는 높은 전력 조건이 목표 제거율 도달시간 단축과 공정 효율 향상에 더 적합한 것으로 나타났다. 따라서 본 연구에서 제안한 반응속도론–GPR 결합 모델은 저온 플라즈마 기반 미세플라스틱 제거 거동을 효과적으로 예측할 수 있으며, 향후 다양한 케리어 가스, 플라스틱 종류 및 운전 조건에 대한 공정 최적화에 활용할 수 있을 것으로 판단된다.