1.1 연구의 배경

반도체란 도체와 부도체의 중간 성질을 가지는 물질로 대표적인 물질로는 메모리나 CPU와 같은 시스템 반도체에 사용되는 결정질 실리콘(Si)과 함께 전기적인 신호를 빛으로 변환시키는 광전자소자에 적용되는 갈륨비소(GaAs)가 있다^(1,2). 하지만, 이러한 물질들은 웨이퍼 형태로 제작되어 굽힘성이 없기 때문에 최근 양산되어 제품으로 나오는 갤럭시 폴더나 z 플립과 같은 벤딩(Bending)이나 두루마기처럼 말리는 전자소자로는 적용이 불가하다. 따라서 디스플레이 분야는 PECVD 공정 기술을 이용하여 비정질 실리콘 박막을 형성한 후 엑시머 레이저로 다결정 실리콘으로 변화시켜 전자소자의 반도체 물질로 사용하고 있으며, 광전자소자에는 CIGS(Copper indium gallium selenium)나 CdS(Cadmium telluride)와 같은 화합물 반도체 물질을 박막으로 형성한다^(3,4). 이러한 박막은 nm에서 μm 두께로 얇기 때문에 플렉서블이나 롤러블 전자소자로의 적용이 가능하다. 2000년 초반부터 집중적으로 연구되고 있는 페로브스카이트 물질은 빛을 흡수하여 내부에서 캐리어(Carrier: 전자나 정공)을 생성하는 효율이 뛰어나기 때문에 광소자의 반도체로 많은 연구가 진행되었고, 약 22.7\% 정도의 효율을 나타내는 태양전지가 발표되었다⁽⁵⁾. 또한, 뛰어난 광특성 때문에 LED와 같은 빛을 발광하는 광전자소자로의 활성층(Active region)으로 적용되어 문헌들이 출간되고 있다⁽⁶⁾.

또한, 페로브스카이트 산화물을 이차전지의 전극 소재로 사용하여 물질 표면과 내부에 에너지를 저장할 수 있도록 하는 기술이 개발되었다⁽⁷⁾. 이를 통해 슈퍼커패시터에 이차전지의 장점을 보완한 고속충전과 고출력이 가능한 신개념의 유연한 전지가 개발될 것으로 판단된다.

이러한 물질이 전자소자 및 이차전지로의 적용 및 양산을 위해서는 2가지 난제가 해결되어야 한다. 첫 번째는 각각의 전자소자들을 어레이(Array) 형태로 제작하고, 이들 소자들이 개별 동작을 하기 위해서는 원하는 부분은 남고 그렇지 않은 부분은 제거되어야 하는 패턴(Pattern)이 형성되어야 한다. 하지만, 유기물과 무기물로 이루어진 박막의 특성으로 인해 현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 EUV(Extremely ultra-violet)을 이용한 포토리소그래피(Photolithgraphy) 공정이 불가능하다. 그 이유는 식각(Etching)전에 포토레지스트(PR: Photo resist)라는 감광액 물질을 이용하여 패턴을 형성하는데, 이때 사용되는 PR이나 현상액(Developer)과 페로브스카이트 물질이 반응하여 막이 가지는 특성이 변하기 때문이다. 본 연구진은 수소상압플라즈마 기술과 E-beam(Electron beam) 공정을 이용하여 막을 식각하는 방법을 개발하였으며, 최근에는 용액을 기반으로 한 습식 식각 기법을 이용하여 막을 패터닝할 수 있는 연구가 완료되었고, 현재 그 결과를 정리하고 있다^(8,9).

두 번째 문제는 공기중의 산소나 수증기와의 반응으로 시간에 따른 막의 특성 열화이다. 초기 페로브스카이트 막은 박막 형성 후 공기중에 약 30일 정도 노출시키면 노란색으로 변성이 일어난다. 이후 지속적인 공정 개발로 6개월 이상 변성이 없는 조건을 확보하였다. 하지만, 양산이나 제품으로의 적용을 위해서는 실리콘처럼 보다 오랜 시간동안 물질의 광학적인 특성 변화가 없는 방법을 확보해야 한다. 본 논문에서는 질소분위기의 상압플라즈마 기술을 이용하여 변성된 막을 원래 상태로 복원할 수 있는 방법을 연구한 내용에 대해 논하고자 한다.

1.2 연구 방법

반도체 공정에는 진공상태에서 플라즈마를 이용하여 박막이나 식각을 하는 방법으로 장비가 제작되고 있기 때문에 챔버(Chamber)내 저진공(10-3Torr)과 고진공(10-6Torr)을 위해 고가의 진공용 펌프가 필요하며, 공정을 위해 외부에서 샘플을 챔버에 인입시키기 위해서는 상압에서 챔버를 오픈해야 하므로 공정 시간이 길어지는 단점이 있다. 하지만 상압플라즈마는 대기압분위기에서 공정이 수행되므로 진공 분위기를 위한 챔버나 펌프가 필요 없어 샘플 처리시간이 상당히 줄어든다⁽⁸⁾.

Fig. 1은 연구를 위해서 사용된 상압플라즈마 장비 사진이며, 플라즈마 생성용 헤드, 표면처리를 할 수 있고 원하는 속도로 움직일 수 있는 샘플 지지대, 그림에는 없지만 가스를 공급할 수 있는 가스 공급라인 등으로 구성되어 있으며, 플라즈마 생성용 헤드와 샘플 지지대 사이의 간격은 수 mm부터 수 cm까지 변화시킬 수 있다.

실험 진행과정은 아래와 같다. 먼저 기판으로 사용되는 글라스를 2cm×2cm 크기로 자르고, 표면의 오염물(유기물이나 파티클 등)을 제거하기 위하여 산소상압분위기에서 글라스 표면을 처리한다. 100W의 전력을 공급하여 30초 정도로 진행하며, 플라즈마 헤드와 샘플사이의 간격은 5mm로 유지한다. 페로브스카이트 반도체 물질을 형성하기 위해서는 CH₃NH₃I와 PbI2가 포함된 용액을 균일하게 글라스에 도포하기 위하여 스핀코팅(Spin coating) 장비를 이용하여 4000rpm 속도로 60초 수행하고, 막에 존재하는 용매들을 제거하기 위해 열처리를 하면 Fig. 2(a)에서와 같이 TEM(Transmission electron microscopy) 장비를 이용하여 단면을 분석한 결과 약 2000Å 두께의 반도체 막이 형성됨을 알 수 있었다. 자세한 공정 순서는 이전에 출간된 여러 문헌에서 확인할 수 있다^(8,9). 반도체 막의 두께는 광학소자의 전기적·광학적 특성에 영향을 미치기 때문에 적용하는 분야에 따라서 두께의 최적화는 중요하다. 또한, Fig. 2(a)안에 있는 작은 이미지는 박막의 회절(Diffraction) 패턴이다. 이와 같은 결과를 통해 제작된 물질은 다결정(Polycrystalline) 특성을 나타낸다고 할 수 있고, Fig. 2(b)는 글라스 전면에 구현된 샘플의 전체 사진이며, 보라색을 보여주고 있다. Fig. 2(c)는 SEM(Scanning electron microscopy) 분석의 결과인 표면 형상으로, 균일한 결정립(Grain)을 가진 막이 관찰되며, Fig. 2(d)의 EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy)을 통해 탄소(C: Carbon), 납(Pb: Lead), 요오드(I: Iodine)으로 구성된 물질임이 확인되었다. 본 연구진이 집중적으로 연구하는 물질의 분자식은 CH₃NH₃PbI₃로 EDS에서 수소(H: Hydrogen)와 질소(N: Nitrogen) 원소는 검출되지 않음을 알 수 있는데 그 이유는 장비의 분해능(Resolution) 한계 때문이다.

2.1 질소플라즈마 처리에 따른 페로브스카이트 박막 표면 형상

페로브스카이트 반도체 막을 약 6개월 정도 공기중에 두면 산소나 수증기와의 접촉으로 인해 Fig. 3(a)에서처럼 변화가 나타난다. 일부 결정립들에 들뜸이 나타나며 구멍(Hole)이 뚫리는 곳도 관찰된다. 질소분위기의 상압플라즈마를 이용하여 페로브스카이트 막을 시간을 5초부터 1200초까지 변화시키면서 처리했을 때의 표면 이미지를 Fig. 3에 추가로 나타내었다.

공정 조건은 커패시티브(Capacitive) 커플링에 의해서 13.56MHz의 RF(Radio frequency) 주파수를 발생시켜 아르곤(Ar: Argron)과 질소가 공급된 분위기에서 질소 플라즈마가 형성되도록 하였으며, 입력 전력 150W, 플라즈마 헤드와 기판사이의 간격은 5mm이다. 표면 이미지에 따라 3영역으로 나눌 수 있다. 먼저, 1번째 영역으로 5초와 10초에서는 들뜸이나 hole이 사라졌으며, Fig. 2(c)와 같이 증착했던 막과 동일한 표면 형상을 나타낸다. 하지만, 30초에서 60초 처리된 막에서는 질소플라즈마에 의하여 박막이 조금씩 제거되고 있음을 알 수 있다. 즉, 반응성이 높은 결정립(불안정한 상태의 결정립을 의미)이나 결정립 경계(Grain boundary)들이 플라즈마와의 화학적인 반응을 통해 식각된다. 180초 이상의 조건에서는 막의 형태보다는 다수의 island들이 매우 조밀하게 분포하고 있는 것처럼 보인다.

공정 시간에 따른 성분을 파악하기 위하여 EDS 장비로 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다.

시간이 증가하면서 요오드 세기가 감소하는데 30초 처리 조건에서 그 확연한 변화를 알 수 있으며, 180초에서는 요오드 성분이 검출되지 않았다. 즉 질소 플라즈마에 의해 요오드가 화학적 및 물리적 반응을 통해 점점 감소하여 결국에는 페로브스카이트 박막에는 존재하지 않게 되며, 이것은 화학적 조성성분이 달라지는 것을 의미한다. 박막의 조성을 유지하기 위해서는 30초 이하에서 질소 플라즈마를 이용한 표면 처리를 진행해야 한다.

Fig. 3의 SEM 결과와 Fig. 4의 EDS 분석을 종합하여 정리하면, 5초와 10초에서 원래의 막으로 복원되지만, 30초 이상에서는 요오드 성분이 감소하기 때문에 SEM이미지에서와 같이 표면 형상에 변화가 나타나게 된다.

6개월 노출된 샘플과 질소플라즈마를 이용하여 5초 처리한 막의 표면 변화에 대해 추가적으로 조사하기 위하여 AFM(Atomic force microscopy) 장비를 이용하여 표면 거칠기(Surface roughness)를 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 분석 면적은 가로 와 세로 2μm×2μm이다. 5초 처리한 막에 대해서 분석하는 이유는 SEM과 EDS 분석을 통해 표면 상태가 원래 증착한 막과 동일한 특성을 나타냈기 때문이며, 10초 처리된 샘플도 원래 증착된 반도체 물질과 표면 형상에 대해 유사성을 보였다. 하지만, Fig. 3(c)에서와 같이 일부 결정립들의 결합이 발견되어 막질 변화가 나타났기 때문에 추가 분석을 진행하지 않았다.

180일 공기중에 노출된 샘플의 표면 거칠기는 Fig. 5(a)에서와 같이 약 14.724nm이지만, 5초 진행한 막은 Fig.

5(b)와 같이 1.6338nm로 거칠기 값이 상당히 줄었음을 알 수 있다. 이러한 데이터는 Fig. 3(a)와 3(b)에서 보여주는 SEM 결과에서의 들뜸이나 hole이 사라지면서 표면이 상당히 매끄러운 형상을 설명할 수 있다.

2.2 페로브스카이트 박막을 이용한 태양전지 소자 제작

페로브스카이트 막을 이용하여 빛을 받으면 내부에서 전기를 생산하는 태양전지 소자를 표 1에서와 같은 구조로 제작하였다. 소자 제작 방법은, 먼저 글라스 상에 투명 전도막으로 애노드(Anode)로 작용하는 ITO(Indium tin oxide) 막을 스퍼터(Sputter)를 이용하여 증착하고, HTL(Hole transport layer) 역할을 하는 구리(Cu: Cupper)가 도핑된 NiOx(Nickel oxide) 층을 스핀 코팅 방법으로 코팅한 후, 페로브스카이트 박막을 형성한다. 약 6개월 공기 중에 노출된 반도체 샘플은 질소 상압플라즈마로 5초 표면 처리한 것과 처리하지 않은 샘플을 제작하고, 이후 모든 샘플에 ETL(Electron transport layer)로 동작하는 풀러렌 유도체(PCBM: Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)를 형성하며 마지막으로 알루미늄(Al: Aluminium)을 구현하면 페로브스카이트 기반의 태양전지가 완성된다. 또한, 비교를 위해 상기에 설명한 ITO 막 증착부터, NiOx, 페로브스카이트, 풀러렌 유도체, Al를 순차적으로 구현한 소자도 제작하였다.

Fig. 6은 제작된 태양전지 소자들의 효율을 분석하기 위하여 페로브스카이트 박막에 전자와 정공을 생성할 수 있도록 빛을 조사한 상태에서 측정된 전압과 전류 특성을 나타낸다. 주황색의 소자 특성 곡선은 반도체 물질 증착 후 6개월 정도 공기중에 노출 후 제작된 소자의 전기적인 특성이며, 이는 태양전지 소자를 구성하는 물질들을 일괄적으로 형성하여 측정된 reference 소자 특성보다 열화되었음을 확인할 수 있다. 하지만, 질소 플라즈마를 이용하여 표면 처리를 진행하면, 박막의 손상을 복원할 수 있으며, 이는 효율의 향상을 기대할 수 있다는 것을 알 수 있다.