1. 서 론

일반적으로 사용되는 고분자 절연체는 우수한 절연성과 광범위하게 변화할 수 있는 기계적 특성 및 화학적 안정성으로 다양한 절연 분야에 사용되고 있다. 절연재료를 장기간 외부환경에서 사용하게 되면 다양한 환경적 요인들로 인해 특성이 변화하여 절연파괴와 같은 사고의 발생과 수명 감소의 주원인인 열화가 발생하게 된다. 따라서 절연재료로써 신뢰도를 높이기 위해서는 열적, 전기적 등과 같은 요인들이 열화에 얼마나 많은 영향을 미치는지에 대해 연구가 필요하다. 열화 분석의 경우 다른 방법에 비해 비교적 실험을 수행하기에 쉬운 열적 분석이 많이 수행되고 있으며, 주로 IEC 60216의 국제 표준규격을 기반으로 하는 분석 방법과 열중량 분석기(TGA: Thermogravimetric Analyzer)를 통해 아레니우스(Arrhenius) 방정식을 기반으로 하여 Weibull 분포를 사용하는 분석 방법이 존재한다^[1,2]. 현재 기본적인 폴리머 계열(polyolefin)의 소재를 이용한 수명분석 연구 결과는 다수 존재하지만, 수명예측을 수행함에 있어 물질의 반응차수(n)와 전환정도(α), 승온속도(β)에 큰 영향을 받기 때문에 정확한 수명을 추정하기에 어려움을 초래한다. 또한, Weibull 분포를 이용할 때 다수 실험을 통해 형상계수와 척도계수 등과 같은 매개변수를 결정하여야 한다. 이는 형상계수에 따라 함수의 형태가 달라지기 때문에 각 환경에서 형상계수가 일치하여야 신뢰도 높은 수명의 예측이 가능하다는 단점이 존재한다. 그리고 IEC 60216과 같은 국제 표준규격을 통한 수명예측 방법의 경우에는 상이한 온도에서 절연재료를 열화시키고, 절연수명 종료 기준으로 체적 저항률을 측정하여 수명을 예측하는 방법으로서 대략 200개 이상의 샘플이 요구되며 6,000시간 이상 열화를 진행하여야 하므로 재료 수급, 시간적 부담, 열화를 진행하기 위한 전력 소비 등과 같은 단점들이 존재한다^[3,4]. 시차주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 이용해 산화유도시간(OIT: Oxidation Induction Time)을 측정하고, 이를 수명예측에 활용할 수 있다. 수명예측을 위한 산화유도시간을 측정하기 위해서는 DSC를 이용하여 폴리머의 sample과 reference를 일정한 압력에서 다양한 온도를 통해 측정되는 온도, 열량 변화 data를 측정하고, 서로 비교함으로써 시료의 물리적, 화학적 성질을 파악하여야 한다. 이러한 수행방법은 물질을 산화시켜 얻은 데이터를 바탕으로 분석을 진행하기 때문에 단시간의 수행이 가능하고, 매개변수를 따로 결정할 필요가 없기 때문에 비교적 시험이 간단하다. 따라서 본 연구에서는 시차주사 열량계를 이용하여 절연재료의 산화유도시간을 측정하고 이를 통해 열화 및 수명예측을 수행하였으며, 기존의 수명예측 방법과 비교 분석하였다.

2. 실험장치 및 실험방법

3. 실험결과 및 고찰

산화유도시간을 측정하기에 앞서 정확한 절연재료의 특성 파악과 신뢰도 높은 OIT 측정을 위해 산화 방지와 불순물을 제거하기 위한 2 cycle curve를 측정한다. 측정결과 melting point는 168℃, crystallization temperature는 112℃로 나타났으며, 이것은 기존 연구사례들과 거의 유사한 결과값을 보인다^[12].

Fig. 1은 등온온도가 220℃일 때의 폴리에틸렌 OIT 측정 그래프를 나타낸 것이다. 등온온도가 190℃에서 220℃로 증가할수록 OIT 측정시간도 33.39분에서 1.61분으로 단축되는 것으로 나타났으며, 이는 등온온도가 높을수록 절연재료의 열 반응이 활발하게 일어나 불활성기체에서 산소로 전환되는 순간 산화 반응이 일어나는 것으로 판단된다.

4가지의 온도에서 측정되는 OIT 값을 식 (3)에 대입하여 1차 regression을 진행하면 Fig. 2와 같은 기울기가 도출된다. 이 기울기와 절편값을 통해 절연재료의 수명을 예측할 수 있으며, 본 연구에서는 사용온도 50℃로 선정하고, 100℃로 가속열화를 수행하였을 때 수명을 예측하였다. 이때 산화유도시간의 단위는 가시적으로 나타내기 위해 분[m]에서 시간[h]으로 변경하여 나타내었다. 측정결과, 50℃인 사용온도의 수명은 약 37,047일이라는 결과가 도출되었으며, 100℃의 가속열화를 수행하였을 때는 24일이라는 수명을 예측할 수 있었다.

Fig. 3은 TGA를 통한 Kissinger와 Ozawa 분석 방법을 통해 수행한 활성화에너지 결과값을 나타낸 것이다. Kissinger 분석 방법은 승온온도가 결과값에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났으며, Ozawa 분석 방법은 전환정도에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 또한, 이 분석 방법들은 반응차수가 1차로 가정하고 진행하므로 반응차수가 다른 폴리머 계열의 절연재료에서 적용하기에는 어려움이 있을 것으로 판단되며, 그만큼 신뢰성 높은 수명예측이 불가하다는 것을 나타낸다. 특히, 전환정도가 너무 낮거나 높을 때 큰 오차를 가지는 것으로 나타났으며, 승온온도의 경우에는 비교적 적은 오차를 가지는 것으로 나타났다. 이는 승온온도가 증가할수록 열전달이 시료에 제대로 가해지지 않아 높은 온도로 인해 표면에서만 분해가 일어나고 내부에서는 분해가 제대로 이루어지지 않아 이러한 오차가 발생되는 것으로 사료된다.

Fig. 1. OIT measurement graph of polypropylene (220℃)

Fig. 2. Lifetime prediction for polypropylene through oxidation induction time

Fig. 3. Activation energy graph through Kissinger and Ozawa analysis method

Table 3은 앞서 분석된 활성화에너지 값을 통해 폴리프로필렌의 수명예측을 진행한 결과를 나타낸 것이다. Kissinger 분석 방법을 통한 활성화에너지가 Ozawa 분석 방법보다 높게 측정되었는데, 이는 수학적인 분석 방법이 차이가 있다. 특히 Ozawa 분석 방법에서 전환정도 따라 활성화에너지의 값이 차이가 나타나는데 비교적 직선성이 좋은 0.3∼0.7의 전환정도에서 Kissinger 분석을 통한 활성화에너지와 유사하게 측정된다. 따라서, 수명분석을 위한 활성화에너지는 두 가지의 활성화에너지를 평균하여 계산하였다. 계산 결과, 32.67일로 나타났으며, OIT 측정모델보다 높게 측정되었다.

Fig. 4는 TGA의 두 가지 모델을 통해 계산된 수명예측의 결과를 확인하기 위해 약 6주간의 가속열화를 진행하였을 때 폴리프로필렌의 활성화에너지 변화를 나타낸 그림이다. 측정결과 대략 5주차(35일) 부근에서 활성화에너지가 두 모델 모두 증가하는 것으로 나타났는데 이러한 활성화에너지 변화는 폴리에틸렌의 내적 외적 변화가 일어나 물질이 가지고 있는 고유한 성질이 변화하였음을 뜻한다. 앞서 OIT와 TGA 분석을 통한 수명예측 기간이 대략 24일과 32일로 측정되었는데 활성화에너지 변화 시점도 거의 유사한 것으로 나타났다. TGA의 모델을 통한 예측방법이 좀 더 유사한 이유는 TGA를 통해 측정된 활성화에너지를 바탕으로 수명예측을 진행하였고, 실제 가속열화 실험에서도 두 모델을 바탕으로 진행하였기 때문에 유사하게 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 4. Graph of activation energy change of Kissinger and Ozawa methods through accelerated degradation

4. 결 론

본 연구는 기존의 TGA 분석을 통한 수명예측이 아닌 DSC를 이용한 OIT 측정을 통해 폴리프로필렌의 수명예측을 위한 실험을 수행하였으며, 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

절연재료의 신뢰성 높은 OIT 측정을 위해 2 cycle curve 측정결과 융점 168℃, 결정화 온도 112℃로 기존의 연구와 유사한 결과를 보이는 것으로 보아, 시료 내 존재하는 산화방지제나 불순물 제거가 올바르게 진행된 것으로 보인다. 그리고 OIT 측정결과 측정온도가 증가할수록 OIT 시간이 단축되는 것을 알 수 있는데 이는 열 반응이 활발하게 이루어져 질소에서 산소로 전환될 때 바로 산화 반응이 일어나는 것을 알 수 있으며, 수명예측 결과는 24일으로 나타났다.

TGA를 이용한 수명예측은 두 모델을 통하여 진행하였으며, 두 모델의 활성화에너지 측정 후 평균하여 141.45kJ/mol이라는 측정값을 통해 수명예측을 진행하였다. 측정결과 32.67일이라는 수명이 예측되었으며, 이를 검증하기 위해서 실제로 폴리에틸렌을 가속열화하여 6주간의 활성화에너지 변화를 측정하였다. 대략 5주차에서 활성화에너지가 두 모델 모두 증가하는 모습을 보였으며, 이는 폴리프로필렌의 성질이 변화하였다는 것을 알 수 있다. 따라서, 수명예측은 성공적으로 진행되었음을 알 수 있지만, OIT가 TGA보다 약 8일의 차이를 보였지만 이는 TGA 모델을 어떤 것을 쓰냐에 따라서 차이가 바뀔 수도 있으므로 유사한 경향성을 볼 수 있는 하나의 방법으로 비교적 단기간 실험 수행이 가능하고 매개변수에 큰 영향을 받지 않는 OIT 측정방법을 사용하면 될 것으로 판단된다.

향후 연구에서는 절연재료의 열화된 상태에서의 OIT 측정을 통한 수명예측을 통해 좀 더 신뢰성 높은 연구가 필요할 것으로 보이며, 이러한 연구들은 추후 절연재료의 수명예측에 유용한 기초자료로써 활용될 것으로 사료된다.