1.1 연구의 배경

에너지저장시스템(energy Storage System, ‘이하 ESS’)은 생산된 전기에너지를 다른 형태의 에너지로 변환하여 저장하고 필요한 시기에 전력계통 및 부하에 전력을 공급하는 시스템이다. ESS는 저장방식에 따라 배터리 방식과 비배터리 방식으로 구분될 수 있으며, 배터리 방식은 리튬이온전지(LIB), 나트륨황(NaS), 레독스흐름(Redox flow)전지, 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 등을 포함하고, 비배터리방식은 양수(PH), 압축공기(CAES), 플라이휠(Flywheel) 등이 대표 기술이다^[1]. 국내에는 배터리방식 ESS는 일부 레독스흐름전지를 이용한 실증사업을 제외하고는 리튬이온전지(LIB, Lithium Ion Battery) 기반의 BESS(Battery Energy Storage System)가 주를 이루고 있다^[2].

국내에서는 2030년까지 재생에너지 발전량 비중을 20%까지 늘리겠다는 “재생에너지 3020 이행계획” 발표와 함께 재생에너지 보급을 촉진하고 전력계통의 안전성과 효율성 향상을 위해 ESS 보급을 확대하였다^[3]. 2011년 한국전력이 제주도 조천변전소에 주파수 조정용 ESS를 구축한 이후 수요조절 및 재생에너지 연계용으로 지속 확대되어, 2020년 7월 기준 2,373개 사업장에 ESS가 보급되었다. 다만, 2017년 최초 화재 이후 29개 사업장에서 지속적인 화재 사고가 발생하였으며, 이는 전체 설치 기준 화재 발생 확률이 1.22%에 이르는 것으로, 일반적인 전기시스템에서의 화재 사고율이 0.5% 이하인 점을 고려하면 매우 높은 수준이다. ESS에 주로 사용되는 리튬이온전지는 고에너지 밀도를 가지고 있어 과충전, 과전류, 과열 등 비이상적인 내·외부 환경에 의해 발화 위험성이 높을 뿐만 아니라 화재 발생 시 폭발과 급격한 화재 확산으로 화재 진압이 현실적으로 매우 어려운 상황이다. 이에 본 논문에서는 국내에서 발생한 ESS 화재 현황 및 조사 결과를 바탕으로 리튬이온전지의 발화 메커니즘을 분석하였다. 또한 리튬이온전지를 구성하는 전해질과 분리막의 열적 안전성 개선에 따른 열폭주 억제 기술 확보에 따른 셀단위 안전성 확보 방안을 제시하고자 한다.

1.2 ESS 개요

에너지는 다양한 형태로 상호 변환 가능하다는 특성을 가지며, 이러한 특성을 이용하여 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하는 장치를 일반적으로 ESS라 통칭하고 있다. 리튬이차전지 기반의 ESS는 Fig. 1과 같이 배터리, BMS(Battery Management System, PCS(Power Conversion System), EMS(Energy Management System)의 4개 부분으로 구성된다. 배터리시스템은 ESS에서 화학반응을 통해 전기에너지를 저장하는 가장 기초단위인 단위전지(unit cell)와, 이러한 단위전지를 직렬과 병렬의 복수로 구성한 모듈(module) 및 복수의 모듈을 연결한 랙(rack)으로 구성되어 있다. 배터리의 전압, 충전상태 등을 모니터링하고 셀간 밸런싱 및 과충전 방지 등의 보호기능을 수행하는 BMS, 및 전력계통의 전기에너지를 이차전지에 충전하거나 전력망으로 저장된 에너지를 보내는 전력변환장치(PCS)로 구성되며, 배터리, BMS, PCS의 통합 모니터링과 제어는 통합 에너지관리시스템(EMS)에서 진행된다.

Fig. 1. Components of LIB-based energy storage system(ESS)

3.1. 리튬이온전지 개요

리튬이온전지는 1991년 일본 Sony 社에 의해 세계 최초로 상용화된 이후 높은 에너지 밀도를 장점으로 개인용 휴대용 전자기기들의 이동용 전원에 적용되기 시작하며 성장하였고, 현재에는 전기자동차(EV), ESS까지 활용범위가 급속히 확대되고 있다^[7].

리튬이온전지는 4대 핵심소재로 불리는 양극활물질(cathode), 음극활물질(anode), 분리막(separator), 전해질(electrolyte)과 외장케이스 등 약 10개 내외 부품으로 구성되어 있으며, 충전과 방전 반응 시 리튬이온 및 전하의 이동 경로를 Fig. 2에 도시하였다. 리튬이온전지는 충전 시 리튬이온이 양극에서 탈리(de-intercalation)되어 음극으로 삽입(intercalation)되며 방전시에는 음극에 있는 리튬이온이 다시 양극쪽으로 삽입(intercalation)되며 화학에너지를 전기에너지로 변환시킨다. 이때 양극과 음극에서 일어나는 전극 및 총괄 반응은 아래와 같다.

(1)

양극 : LiMO$_{2}$ Li$_{(1-x)}$MO$_{2}$ + xLi$^{+}$ + xe$^{-}$

(2)

음극 : 6C + xLi$^{+}$ + xe$^{-}$ Li$_{x}$C$_{6}$

(3)

총괄 : LiMO$_{2}$ + 6C Li$_{(1-x)}$MO$_{2}$ + Li$_{x}$C$_{6}$

Fig. 2. Reaction mechanism of lithium ion battery

리튬이온전지를 구성하는 구성 요소별 특징 및 사용 소재는 아래 Table 4에 기술하였다. 양극(cathode)은 리튬 이온의 공급원으로써 전지의 용량을 결정하며 리튬을 포함하는 니켈, 망간, 코발트의 복합전이금속산화물이 사용되며, 음극은 충전 시 리튬 이온을 삽입하며 탄소계 및 또는 실리콘복합계가 일부 혼합되어 사용되고 있다. 분리막은 전지의 양극과 음극을 물리적으로 분리여 내부단락을 방지하며, 충·방전 시 리튬이온이 통과할 수 있도록 다공성을 가지는 고분자 필름 형태의 구조이며, 전해질은 양극과 음극에서 산화·환원 반응에 따른 리튬 이온이 이동하는 통로를 제공한다. 4대 핵심 소재 중 화재 등 열적 안전성과 밀접한 관련이 있는 부품은 분리막과 전해질로써 내부단락 및 인화점이 낮은 가연성 가스 방출 등 리튬이온전지의 안정성에 직결되는 열폭주 반응과 밀접한 관련이 있다.

리튬이온전지는 일반적으로 외장 형태에 따라 원통형, 각형 및 파우치형 전지로 구분되며, 주요특성을 Table 5에 도시하였다. 리튬전지는 방전용량에 따라 소형, 중·대형 전지로 구분되며, 일반적으로 단위셀(unit cell) 기준 5Ah 이상을 중대형전지로 부르며, 일반적으로 소형전지는 휴대용 전자기기 등에 이용되며, 중대형전지는 일반적으로 ESS 및 EV 등 수십 kWh급 이상에 적용하고 있다.

리튬이차전지는 전해질의 종류에 따라 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 전고체전지로 구분되며, 각기 전해질에 대한 특성을 아래의 Table 6에 기술하였다.

Table 5. Characteristics of battery shape

	Cylindrical	Prismatic	Pouch
Shape (structure)
Case	Iron	Aluminum	Al pouch
Application	Power tool, E-mobility, EV	Mobile phone, e-scooter, ESS, EV	Mobile phone, e-mobility,ESS, EV

현재, 상용화된 리튬이차전지 전해질 구성은 액체 상태의 전해질(이하 ‘전해액’)이며 주로 리튬염(LiPF6)을 디메틸카보네이트(Di-Methyl Carbonate, DMC)와 디에틸카보네이트(Di-Ethyl Carbonate, DEC) 등의 유기용매에 용해 혼합시켜 사용되고 있다. 리튬폴리머전지는 액체 전해액에 대신 젤 타입의 고분자 전해질을 사용하는 전지이다^{[8, 9]}. 차세대 이차전지로 주목받고 있는 전고체전지의 경우 전해질을 고체상태로 구성하여 현행 유기 전해질과 고분자 분리막을 동시에 대체할 수 있어, 설계적으로 높은 에너지밀도의 구현이 가능하고 인화성인 유기용매를 사용하지 않아 화재 및 폭발 등의 문제가 해결될 수 있는 차세대전지로 보고되고 있으나 아직 상용화에는 성공하지 못하고 있다^[10-12].

3.2. 리튬이온전지 열폭주

리튬이차전지는 제조사에서 보증하는 일정한 사용 규격을 가지고 충·방전을 수행하게 된다. 규격상의 전기적, 기계적, 열적인 적정한 사용 조건의 범위를 벗어나는 단계를 배터리 오남용(abuse) 단계로 보고되고 있다^[13]. 오남용 요인 중 주요한 3가지 요인에 따른 내부 단락에 따른 열폭주 반응과의 인과 관계를 Fig. 3에 도시하였다. 이차전지가 abuse 상태에 이르지 않도록 관리하는 것이 BMS의 주요 역할이며, 일반적인 정상 상태에서는, 셀전압, 전류, 온도를 모니터링하며 적정한 운전범위에서 운전되도록 제어를 수행한다^[14]. 그러나, 배터리가 비정상적인 abuse 상태에 노출될 시 BMS의 제어 범위를 넘어 자발적인 발열반응인 열폭주 단계로 전개될 가능성이 높으며, 특히 배터리의 abuse 단계는 단일 원인보다는 연쇄적인 복합 원인에 의해 발생 된다. 복합 원인 중 과충전에 의한 배터리 내부의 전압 상승과 전극과 전해질 계면에서의 부반응에 따른 전해질 분해, 가연성 가스발생에 의한 내압상승 등 비정상적인 반응이 시작과 동시에 발열반응에 의한 분리막의 소손이 발생 되며, 이는 바로 양극과 음극이 직접 접촉하게 되는 내부 단락(internal short circuit)을 형성, 대용량의 전류 이동에 따른 급격한 발열반응이 추가·확산되는 연쇄반응을 초래하게 된다.

Fig. 3. Thermal runaway by abuse factors

비이상적인 오남용 중 전기적인 abuse는 과충전 또는 과방전 상태가 지속되는 현상으로, 과충전의 경우 배터리 셀의 전압을 BMS에서 효과적으로 모니터링·제어할 수 없는 경우 주로 발생한다. 이때 잉여 에너지가 배터리에 저장되기 때문에 과충전 상태가 지속된다는 것은 매우 위험한 상태에 놓이게 되며, 국내 ESS의 화재 발생 건 중 23건이 충전상태(SOC) 90% 이상에서 발생한 점을 고려하면 높은 충전상태와 화재 연관성은 매우 밀접한 원인이라 추정할 수 있다. 배터리의 과충전 상태가 지속되면 양극 계면에서의 부반응에 의한 전해액 분해가 시작되며, 동시에 양극에서는 대량의 Li+ 이온이 탈리하게 된다^[15]. 이렇게 탈리된 대량의 Li+ 이온은 음극에서 환원되며 수지상(침상)의 리튬 금속으로 성장하며 분리막을 관통하여 내부단락을 유발한다. 이렇게 형성된 내부단락에 의해 순간적으로 다량의 전류가 양극과 음극에서 직접 통전되며 자발적인 열폭주 반응으로 진행된다^[16]. 과방전에 의한 열폭주 현상도 과충전에서 발생하는 현상과 반응 메커니즘은 매우 유사하다. 비이상적인 환경에서 지속되는 과방전은 음극에서 Li+ 이온을 지속적으로 탈리시키면서 음극 표면에 형성된 SEI 피막을 소손시키며, 음극 집전체로 이용되는 구리(Cu)박막의 산화반응이 시작되며 구리이온(Cu2+)이 전해액으로 용출되며, 용출된 Cu2+ 이온은 양극 쪽으로 이동한 후 구리금속으로 다시 환원되어 내부단락을 초래하게 된다. 다만, 과방전시에는 양극과 음극의 전위차이가 크지 않으며, 양극활물질은 리튬이 충분히 삽입된 안정한 상태로 전환되어 구리에 의한 내부단락이 발생하더라도, 급격한 전하이동은 발생하지 않는다. 따라서 과충전과 같이 급격한 열폭주 단계로는 진행되지 않는다. 이렇듯 과충전·과방전 반응에서의 SEI 피막 소손에 의한 부반응은 내부단락의 초기 원인으로 작용한다^[17]. 특히 과충전은 가장 위험한 유형의 전기적인 abuse이며, 국내에서 발생한 총 29건의 화재 중 23건이 SOC 90% 이상에서 발생 된 화재 유형과 매우 밀접한 영향성이 있다고 추정할 수 있다.

이차전지는 충전과 방전 반응을 통해 전기에너지를 화학에너지로 변환하며 반응열이 발생하게 되며, 정상적인 상태에서의 배터리의 충·방전은 양극 및 음극 반응에서 발생하는 열이 셀 내부의 급격한 온도 상승을 초래하지 않아 화재 등 안전사고를 유발할 가능성은 매우 낮다. 그러나 이상적인 충·방전 반응시 자연 발생되는 열이 축적되는 상황이 발생하면 열은 강제 배출이 필요한 상태에 놓이게 된다. 일반적으로 열의 발생은 아레니우스 법칙에 따라 지수함수로 증가하는 반면, 열의 방출은 뉴튼의 냉각 법칙에 따라 선형함수로 나타나며, 발열과 냉각의 상관관계를 Fig. 4에 도시하였다^{[18, 19]}.

Fig. 4. Thermal diagram of a reaction and heat loss from a vessel, at 3 ambient temperatures. Adopted from Q. Wang et al.^[19]

온도 영역 A의 경우 발열을 나타내는 곡선 4와 냉각선 1은 F와 E의 교차점을 가지며, 이는 등온 영역에서의 열관리가 가능하고, 교차점의 하단 E를 안정점이라 부른다. 직선 2는 발열 곡선과 접점 D를 가지며, 이 접점에서의 냉각은 발생열과 같아지며, 이때 온도를 임계 평형 온도(TNR, 'Temperature of No Return’)라 부른다. B 이상 온도를 자기 가속 분해 온도(SADT, ‘Self-accelerating Decomposition Temperature’)라고 하는데, 리튬이차전지가 온도 TNR에 도달하면 열 폭주로 진행될 가능성이 매우 높은 것으로 보고되고 있다^[19]. ESS를 구성하는 복수 단위 전지로 구성된 모듈에서의 발생되는 열은 냉각 열보다 높은 경우가 자주 발생 될 수 있으며, 특히 국내에 보급된 ESS는 셀/모듈은 냉각수 등을 이용한 직접 냉각 방식이 아닌 공기의 대류 등을 이용한 공랭식을 채택하고 있어, 실질적인 셀 또는 모듈 간의 균일한 냉각에 따른 열 방출은 극히 제한적인 것으로 판단된다. 따라서 공기의 대류에 의해 일부 열 분산은 이루어질 수 있지만, 방출되지 못한 열은 배터리 내부에 축적되며, 부반응을 초래할 가능성이 높다. 이러한 부반응은 셀 내부의 전해액 분해를 가속하며 휘발성 가스 방출에 따른 내부 압력 상승을 초래할 수 있는 가능성을 내포하게 된다.

일반적인 정상상태에서 리튬이차전지의 정상 운전온도는 약 25℃ 상태이며, 자발적인 비이상적인 온도에 따른 셀 내부 반응의 진행 상태를 Fig. 5에 도시하였다. 배터리가 일반적인 사용온도 영역인 25℃를 넘어 80℃에 도달하게 되면, 음극 표면에 초기 충전 시 형성되어 있는 얇은 부동태 SEI 피막의 분해가 일어난다. 이때 SEI 구성성분 중 불안정한 물질들의 분해는 90～120℃ 사이의 발열반응으로서 다음과 같이 나타난다.

음극 표면의 SEI의 분해열은 음극내 층간 삽입된 리튬과 유기 전해액과의 반응을 촉진시켜 전해액의 분해반응을 초래하며 가연성 탄화수소 가스를 생성하게 된다. 이러한 반응은 일반적으로 100℃ 이상에서 발생하게 된다.

Fig. 5. Schematic diagram of thermal runaway by cell temperature

현재 상용화된 리튬이온전지는 전해액으로 리튬염(LiPF6)을 DMC, DEC 등 혼합 유기용매에 용해시켜 사용하는데, DMC 및 DEC 유기용매는 인화점이 각각 18℃, 25℃로서 고인화성 액체 및 증기로 분류된 위험물이다^[20]. 이차전지 내부의 전극과의 계면에서 분해되는 전해액은 인화성 가스를 배출하게 되고, 배출 압력이 배터리의 설계압력을 넘게 되면 안전밴트를 통해 가스가 셀 외부로 방출된다. 이렇게 방출된 가열 상태의 복합 가스를 오프가스(off gas)라 부른다. 이렇듯 가연성을 가진 오프가스가 셀 내부 또는 외부에서 발생되는 전기적인 스파크 등 단락 상황에서 발화 또는 폭발 등 급격한 화재로 진행되게 된다. 이렇듯 열적인 abuse 상황에서 발생된 오프가스는 열폭주와 함께 급격하게 연소하는 특성을 가진다. 특히 ESS는 단위전지가 모듈 및 랙 구조로 적층된 구조를 가지고 있어, 비이상적인 열 abuse로 발생된 열이나 화염이 인접한 배터리로 빠르게 전달되는 구조로서, 인접 셀 및 모듈로의 화재 확산이 가속화되어 연쇄적인 열폭주 상태가 지속되는 결과를 초래한다.

Abuse 상태에서 배터리가 발화로 진행될 경우, 발열량은 유기용매 전해액과 폴리올레핀 계열의 고분자 분리막의 성분이 주요 발화원 및 연소열로 작용한다. 특히 리튬이온전지의 충전율(SOC)이 높을수록, 즉 저장된 전기에너지의 양이 많을수록 발열량은 비례적으로 증가하게 된다^[21].

3.3. 리튬이온전지 화재 안전성 개선 전략

4.1. 요약

이차전지 기반 ESS에 사용되는 리튬이온전지는 고에너지 밀도를 가지고 있으며, 기계적, 열적, 전기적인 오남용에 의한 과충전, 과전류, 과열 등 비이상적인 내·외부 환경에 의해 발화 및 폭발의 위험성을 가지고 있다.

열폭주의 원인으로는 물리적인 충격으로 인한 분리막의 천공, 과충전 및 과방전과 같은 전기적 요인, 셀 내부의 자체 결함에 의한 내부 단락 등에 따른 열적 요인이 있으며, 또한 배터리와 무관하게 외부의 화재로 인한 열폭주도 가능하다. 열폭주에 이르게 되는 배터리의 고장단계를 예측하면, ①비정상적 요인에 의한 셀 온도 상승, ②음극 SEI 분해, ③전해질과 음극계면 부반응·전해액 분해·발열반응, ④분리막 수축, ⑤ 내부 단락, ⑥전해질분해·오프가스 방출, ⑦ 열폭주(smoke·fire·ex-plosion) 단계로 진행된다.

4.2. 고찰

상용화된 리튬이온전지의 화재 안전성을 확보하기 위해서는 ESS를 구성하는 EMS, BMS 간 상호 긴밀한 보호 협조체계 강화 및 BMS의 셀 단위의 종합적인 모니터링(전압·전류·온도)과 제어가 필요하다. 특히, 화재의 주요 원인으로 지목되는 리튬이차전지의 열적 안전성 개선이 필요하다. 이를 위해 화재시 주요 화원으로 작용하는 전해액과 분리막의 기능 개선이 필요하다. 특히 전해액은 난연성 첨가제를 통한 난연성능과 내열성을 가지는 분리막을 통한 열적 안전성 확보가 필요하며, 궁극적으로는 유기전해액과 고분자 분리막을 사용하지 않는 전고체 이차전지 기술의 상용화를 통해 화재와 폭발의 위험성을 대폭 낮출 수 있을 것으로 전망한다.