1. 서 론
1.1 연구의 배경
반도체는 현대 전자 기술의 핵심을 이루는 물질로, 전기적 신호를 제어하고 증폭하는 역할을 하는 소재이다. 반도체 소자는 전도성이 반 정도로, 즉 금속과
단열체 사이의 전도성을 가지는 물질로 정의된다. 이러한 소자는 물질의 구조와 결정 구조에 따라 크게 두 가지 유형으로 나뉘어지며, 첫 번째는 P형
반도체로, 이는 양전하를 가진 전자홀을 전달한다. 두 번째는 N형 반도체로, 이는 음전하를 가진 전자를 전달하며, 이러한 두 유형의 반도체를 결합하여
다양한 전자 소자를 만들어낼 수 있다.
반도체 소자의 중요한 구성 요소 중 하나는 “트랜지스터”로 이것은 전류를 조절하는 소자이며, 컴퓨터 등의 디지털 기기에서 논리 연산과 신호 증폭을
수행하는 데 사용된다[1]. 트랜지스터는 반도체 소자의 작은 부분이며, 이러한 작은 소자들을 많이 집적하여 반도체 칩을 만든다. 반도체 칩은 컴퓨터 프로세서, 메모리 칩,
통신 소자 등에 사용되며, 높은 집적도와 성능을 제공하여 현대 기술의 발전을 이끌어내고 있다.
반도체로 사용되는 대표적인 물질은 다음과 같다. 실리콘은 가장 널리 사용되는 반도체 물질 중 하나로, 안정성과 처리하기 쉬운 특성을 가지고 있어 반도체
제조에 적합하며, 실리콘 반도체 소자의 기술 발전은 현대 컴퓨팅 및 통신 기술의 발전을 주도하고 있다[2]. 다음으로, 갈륨비소는 고전도성 및 높은 전자 이동 속도를 가진 반도체 소재로, 고주파 및 광학 소자 등의 고성능 응용 분야에서 주로 사용되며,
실리콘에 비해 높은 전자 이동성을 가지고 있어 빠른 전자 이동과 높은 동작 속도를 제공한다[3]. 인듐 인은 낮은 밴드갭을 가지며, 상대적으로 높은 전자 이동성을 가진 반도체 소재로 주로 적외선 감지기나 열 카메라 등의 응용 분야에서 사용되며,
높은 감도와 고속 성능을 제공한다[4]. 추가적으로, 유기 반도체는 카본과 수소를 포함하는 유기 화합물로 만들어졌고, 가볍고 신축성이 있어 다양한 형태로 제작 가능하며, 주로 태양 전지,
유연한 디스플레이 등의 분야에서 사용된다[5].
페로브스카이트(Perovskite)는 화학적 구조와 물성이 독특한 재료로서 광학 및 전자 소자에서 혁신적인 응용 가능성을 가진 소재로 각광 받고 있는
중요한 연구 대상이다[6]. 이러한 소재는 주로 메탈 할라이드 페로브스카이트라고 알려진 유형으로, 이를 기반으로 한 태양 전지, LED, 레이저, 광센서 등의 다양한 광전자
소자 분야에서 활용되고 있다. 이 물질은 일반적으로 ABO3 화학식을 가지는 특정한 결정 구조를 갖추고 있다. 이 구조는 양이온인 A와 B 사이의
양의 이온 크기 차이 때문에 안정한 결정 구조를 형성하게 된다.
이 소재는 다양한 광전자 소자 분야에서 유망한 응용 가능성을 가지고 있으며, 가장 주목할 만한 응용 분야 중 하나는 태양 전지다. 페로브스카이트로
제작된 태양 전지는 높은 효율과 상대적으로 낮은 제조 비용을 가지고 있어, 전기 에너지 생산 분야에서 혁신을 가져왔다. 또한 LED와 레이저도 개발되어
저전력 소모 및 고효율 광원을 구현하는 데 활용될 수 있을 것이며, 더불어 광센서 및 광통신 분야에서도 페로브스카이트 소재가 사용될 수 있다[7].
페로브스카이트의 주요 장점은 높은 흡수 계수와 가용성, 쉬운 제조 과정, 다양한 구조 및 조성을 조절할 수 있어 높은 광전자 소자 효율을 달성할 수
있게 해준다. 그러나 페로브스카이트 소재는 안정성과 내구성 문제를 가지고 있으며, 습도와 열의 영향을 받을 수 있어 환경 안정성이 떨어질 수 있어
장기적인 안정성과 사용 가능성에 대한 연구가 진행 중이다.
이 물질을 전자소자로의 적용을 위해서는 안정성 뿐만 아니라, 유무기 소재를 쉽게 제거할 수 있는 공정도 개발되어야 한다. 연구진은 이러한 기술에 대해
건식 및 습식 식각 방법으로 가능성을 소개하였으며, 그 내용을 소개하면 다음과 같다. 먼저 습식 식각은 마스크 없이 용액을 이용한 면봉에 이소프로필
알코올(IPA: Isopropyl Alcohol) 용액을 묻혀 제거할 영역을 문지르는 방법으로 반도체 물질의 패터닝을 진행하여 광센서 및 트랜지스터
소자를 제작하여 특성을 관찰하였다[8, 9]. 다음으로 건식 식각으로 전자빔과 수소 기반의 상압플라즈마를 이용하였다[10, 11]. 특히, 상압 플라즈마 기술을 이용하여 원형 모양의 패턴을 형성하는 연구에 대해서도 진행하였으며[12], 본 논문에서는 원형 패턴과 관련된 건식 식각의 보다 자세한 연구 내용을 추가로 자세하게 소개하고자 한다. 이러한 연구는 향후 도넛 모양의 가운데
영역이 비어있는 형태의 반도체 소자를 제작할 때 필요한 기술이 될 것이다. 또한, 상압플라즈마 공정 기술을 사용하는 이유는 진공에서의 식각 기술을
상압 조건에서 대신하도록 하여 tact time을 줄여 식각 공정 시간을 단축하는데 있다.
1.2 연구 방법
반도체 물질 식각을 위해서는 이 물질을 먼저 코팅해야 하며, 그 과정을 소개하면 다음과 같다. 먼저, 기판으로 사용할 글라스를 3cm × 3cm 사이즈로
자른다. 이 글라스는 고내열성으로 700도 이상까지 견디는 소재로 전자소자 중에 400도 이상에서 공정을 진행해야 하는 소자도 있기 때문이다. 자른
글라스 상에는 글라스 입자와 유기물이 존재하기 때문에 deionized water에 글라스를 넣고 초음파를 이용하여 글라스 입자를 제거한 후 산소
플라즈마 분위기에서 유기물을 처리한다. 이후 CH3NH3PbI3로 이루어진 페로브스카이트 반도체 박막을 CH3NH3I와 PbI2로 이루어진 용액 기반
물질로 코팅을 진행하게 되며, 자세한 공정법은 이전에 출간된 문헌에 자세하게 소개되어 있으며, 글라스상에 형성된 페로브스카이트 박막의 표면 형상 및
원소 성분을 Fig. 1에 나타내었다.
Fig. 1(a)의 코팅된 반도체 물질의 단면을 STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) 장비로 관찰하였고, 다결정
형태로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 측정된 두께는 약 300Å정도였다. 또한, Fig. 1(b)에서와 같이 AFM (Atomic Force Microscopy) 장비를 이용하여 측정한 박막의 표면 거칠기는 약 15.7nm를 나타내었으며, 고내열성
글라스의 표면은 약 15Å 정도로 코팅 후 10배 정도 표면 거칠기가 증가하였다. 박막을 구성하는 원소 성분은 Fig. 1(c)처럼 EDS(X-ray spectroscopy) 장비로 분석을 진행하였으며, 탄소, 질소, 납, 요오드 원소들은 관찰이 되었으나 수소는 장비의 분해능
한계로 검출이 불가능하였다. 추가로 확인되는 산소, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘은 글라스에 의하여 검출된 것이다. 그 이유는 EDS 분석시
X선을 샘플에 조사하면 이 빛은 수 μm 깊이까지 들어가기 때문에 기판을 구성하고 있는 글라스 성분도 관측된다. 검출된 원소들의 보다 정확한 조사를
위하여 원소 성분 비율에 대해 데이터로 정리하였으며, 그 결과는 Table 1에서와 같다.
페로브스카이트 막을 구성하는 성분 중 장비 분해능 한계로 인하여 분석이 어려운 수소를 제외하면, 탄소, 요오드, 질소, 납 순으로 비율 크기를 나타낸다.
다음으로 페로브스카이트를 상압플라즈마 공정법으로 식각하기 위하여 stainless steel 성분의 금속 재질에 레이저로 원하는 크기의 hole을
형성하여 마스크를 제작하였다.
형성된 hole의 지름 크기는 0.5mm(SH: Small hole)와 3mm(VLH: Very large hole)이며, 이 중간 크기에 대한 관련
연구는 앞에서 언급한 것처럼 이전에 진행되었다[12]. 본 연구에서는 이 마스크의 hole 사이즈보다 더 작거나 더 클 때의 식각에 따른 추가 실험을 진행한 내용에 논하고자 한다. 그 이유는 마스크에
형성된 hole의 크기에 따라 식각 시간이 같더라도 패턴된 모양은 다름을 관찰하였기 때문이다. 이러한 실험을 통해 다양한 마스크 hole 크기에 따른
식각 경향을 데이터베이스화 하여 향후 페로브스카이트 박막을 기반으로 concave 형태의 반도체 소자를 제작할 때 본 연구 결과가 중요한 정보를 제공하는데
그 중요한 목적이 있다.
다음으로 제작된 마스크를 페로브스카이트 막이 코팅된 글라스 위에 놓는다. 하지만, 마스크가 식각 진행시 샘플위에 고정이 되어야하므로 글라스 뒷면에는
자석을 놓는다. 자세한 공정 진행 방법은 이전에 출간된 문헌에 소개되어 있다[12]. 이후 상압플라즈마 장비에 아르곤과 수소를 공급하여 수소 플라즈마를 형성한 후 식각 시간을 1초부터 20분까지 변화시켰다. 여러 플라즈마 중에서
수소 플라즈마가 페로브스카이트와 반응하였기 때문에 선택되었다.
Fig. 1. (a) STEM image, (b) Surface roughness, and (c) EDS results of perovskite thin
film formed on high heat resistance glass
Table 1. Data showing the results of Fig. 1(c) as elemental component ratios
|
Atom
(%)
|
C-K
|
N-K
|
O-K
|
Mg-K
|
Al-K
|
Si-K
|
Ca-K
|
I-L
|
Pb-M
|
|
Perovskite film
|
27.70
|
5.50
|
37.74
|
0.36
|
4.06
|
15.28
|
1.98
|
5.88
|
1.49
|
2. 결과 및 고찰
마스크 크기에 따른 형상을 관찰하기 전에 크기가 0.5mm hole에 대하여 짧은 식각 시간(1초부터 10초까지)에 따른 패터닝을 Fig. 2에서와 같이 300배 배율로 확인하였다. 그 이유는 작은 크기의 형상을 에칭하기 어렵기 때문이다.
0.5mm 지름의 원형 마스크를 사용하여 1초(Fig. 2(a))부터 10초(Fig. 2(d))까지 평가를 진행했을 때는 명확하게 에칭이 된 것을 저배율로는 확인하기 어려웠다. 따라서, 30,000배의 고배율로 시간에 따른 표면 형상 변화를
추가로 Fig. 3에 나타내었으며, 저배율과 동일하게 시간에 따라 차이가 없는 유사한 형상이 관찰되었다. 특이한 점은 매우 짧은 시간동안 플라즈마에
노출된 Fig. 3(a)의 1초에서 형상이 10초까지 유지된다는 것이며, 반도체 박막이 플라즈마에 반응하자마자 일부 약하게 결합된 부분들이 플라즈마에 의하여 화학적, 물리적인
반응으로 제거된다.
SH와 VLH 마스크를 이용하여 15초와 30초의 조건에서 식각을 진행했을 때의 저배율 SEM 이미지를 Fig. 4에 보였다. 15초에서 진행된 Fig. 4(a)와 4(b)에서와 같이 15초부터는 명확하게 concave 형상이 관찰되었으며, SH 보다 VLH에서 식각이 더 진행되었다. SH보다 VLH 마스크의
면적이 36배 크기 때문에 플라즈마와 반응하는 면적도 36배이며, 또한, SH에서는 작은 사이즈로 인해 생성된 플라즈마가 마스크 hole에 들어가서
반도체 물질과 반응하기 어렵기 때문이다.
SH 마스크를 이용하여 15초 에칭이 진행된 Fig. 4(a) 샘플은 이미지의 색깔에 따라 3영역으로, VLH 마스크를 이용한 Fig. 4(b) 샘플의 경우 4영역으로 구분할 수 있다. Fig. 4(a)의 위치별 면적은 모두 크지만, Fig. 4(b)는 1위치가 가장 큰 영역, 다음으로 3위치, 2와 4위치는 작은 면적을 차지하며, 플라즈마와 hole 크기와의 상호 다른 작용에 의한 것이다. 이러한
위치들의 형상들을 보다 자세하게 고배율로 조사하여 그 이미지를 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다.
SH 마스크로 15초 식각한 Fig. 4(a)의 위치에 따른 고배율 SEM 이미지를 Fig. 5에 보였다. Fig. 5(a)에서와 같이 마스크를 기준으로 정가운데가 식각율이 가장 높아 보이며, 마스크의 가장자리와 가장 가까운, 즉 마스크 가운데에서 가장 먼 곳의 식각 영역인
Fig. 5(c)는 다소 큰 원형 식각이 존재하는 영역을 제외한 곳에는 에칭이 거의 이루어지지 않았다.
VLH 마스크로 15초 식각한 Fig. 4(b)의 위치에 따른 고배율 SEM 이미지를 Fig. 6에 보였고, 마스크 정가운데에서 멀어질수록 식각율이 낮아지며 결정입자는 작아지는 경향이 있다. SH와
VLH 마스크를 이용하여 30초 공정이 진행된, 샘플의 이미지 Fig. 4(c)와 4(d)는 모두 4영역으로 분류할 수 있으며, 각각의 위치에서의 이미지는 Fig. 4(b)의 고배율 이미지를 나타내는 Fig. 6과 유사한 경향을 보였다.
식각 시간을 좀 더 길게 진행했을 때의 형상 변화도 관찰하기 위하여 3분, 10분, 20분에 대한 저배율 SEM 이미지를 Fig. 7에 나타냈다. 왼쪽 이미지들은 SH 마스크로 3분(Fig. 7(a)), 10분(Fig. 7(c)), 20분(Fig. 7(e)) 진행한 것이며, 오른쪽 이미지들은 VLH 마스크로 3분(Fig. 7(b)), 10분(Fig. 7(d)), 20분(Fig. 7(f)) 공정한 샘플들의 형상을 나타낸다.
SH 마스크를 이용한 식각은 플라즈마 처리 시간이 가운데 영역에서 10분까지는 1, 2영역으로 구분(Figs. 7(a)와 7(c))할 수 있었지만,
20분일 때는 1영역(Fig. 7(e))으로만 보인다. 저배율에서도 반도체 물질이 완전히 제거된 곳을 관찰할 수 있었다. 이 가운데 영역만 배율을 확대하여, 그 이미지를 Figs. 8(a)와
8(b)에 나타내었으며, Fig. 7(e)에서의 흰색 점들은 Fig. 8(a)에서와 같이 실들이 뭉쳐있는 것 같은 형상임을 확인할 수 있었다. 이 뭉쳐있는 이외의 곳에서는 반도체 물질이 완전히 제거된 것으로 보이지만, 10만배로
확대한 Fig. 8(b)를 통해 매우 작은 알맹이들이 아직 남아 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 실들이 뭉쳐있는 것 같은 형상 성분을 EDS로 조사하였으며, Fig. 9(a)는 분석 결과를 보여준다.
식각되지 않은 페로브스카이트 반도체의 EDS 결과인 Fig. 1(c)와 비교하면 요오드와 질소 성분은 완전히 제거되었으며, 탄소의 양도 줄어들었다. 탄소와 납을 제외한 성분들이 증가한 이유는 식각으로 인하여 반도체
물질의 전체 부피가 줄어들어 분석 장비에서 사용되는 X-ray 빛이 글라스에 조사되는 양이 늘어났기 때문이다.
이러한 현상은 페로브스카이트를 마스크 없이 수소 플라즈마로 20분 정도 식각하였을 때 나타나는 현상이다[11].
VLH 마스크를 이용하여 식각한 샘플들은 식각 시간에 관계없이 총 4영역으로 구분하며, 시간이 짧은 15초(Fig. 4(b))와 30초(Fig. 4(d)), 3분(Fig. 7(b))에서 식각한 샘플은 1과 3 영역이 2와 4영역 보다 큰 면적을 가진다. 반면, 10분 이상에서는 2영역이 커지며, 3영역은 작아지는 것이 관찰된다.
이 샘플들 중에서 20분 에칭한 Fig. 7(f)의 가운데 영역만 배율을 확대하여, 그 이미지를 Figs. 8(c)와 8(d)에 나타내었다. 500배로 관찰한 Fig. 8(c)는 SH 마스크로 20분 식각하여 정가운데 영역을 동일한 배율로 확대한 Fig. 8(a)와 비교하였을 때 반도체 물질이 더 넓은 면적에 산개되어 남아 있음을 알 수 있다. 또한, 이 배율에서 완전히 식각되었다고 보이는 곳을 기준으로 100000배로
조사한 이미지 Fig. 8(d)를 통하여 아직 남아있는 반도체 물질이 존재하는 것도 알 수 있었다.
추가적으로 보여지는 큰 형태의 흰색 반도체 물질 구성 원소 성분을 위하여 분석된 EDS 결과는 Fig. 9(b)이며, SH 마스크로 식각된 가운데 영역(Fig. 8(a))의 성분을 나타내는 Fig. 9(a)와 비교하면, 탄소 intensity는 감소하지만 납의 세기는 증가하였고, 질소나 요오드 성분은 동일하게 검출되지 않았다. 이를 통해 원형 패턴을
형성하는 과정에서 20분간 공정이 진행되면, 정가운데 위치에서 질소와 요오드 성분은 제거되지만, 탄소와 납 성분은 존재함을 확인할 수 있다. 뿐만
아니라, Fig. 8(b)와 Fig. 8(d)에 동일하게 존재하는 매우 작은 알맹이들이 존재하고 있으며, 이러한 성분 분석 결과를 Fig. 9(c)에 보였으며, 주성분은 탄소와 납이다. 20분 식각된 샘플의 중앙 영역에서 SH나 VLH 마스크를 사용하였을 때 남아 있는 반도체 물질의 형상을 다르지만,
구성 성분은 동일함을 알 수 있다.
Fig. 2. SEM images of the surface at 300 times magnification when (a) 1 s, (b) 3 s,
(c) 5 s, and (d) 10 s etching with hydrogen atmospheric plasma using a 0.5mm diameter
mask
Fig. 3. SEM images of the surface at 30000 times magnification when (a) 1 s, (b) 3
s, (c) 5 s, and (d) 10 s etching with hydrogen atmospheric plasma using a 0.5mm diameter
mask
Fig. 4. (a) and (c) are SEM images obtained after etching for 15 s and 30 s using
the SH mask, while (b) and (d) are SEM images obtained after etching for 15 s and
30 s using the VLH mask
Fig. 5. SEM images of the surface at 100000 times magnification at positions (a) 1,
(b) 2, and (c) 3 of Fig. 4(a) where the SH mask was etched for 15 s
Fig. 6. SEM images of the surface at 100000 times magnification at positions (a) 1,
(b) 2, (c) 3, and (d) 4 of Fig. 4(b) where the VLH mask was etched for 15 s
Fig. 7. (a), (c) and (e) are SEM images obtained after etching for 3 min, 10 min and
20 min using the SH mask, while (b), (d) and (f) are SEM images obtained after etching
for 3 min, 10 min and 20 min using the VLH mask
Fig. 8. Surface SEM images magnified by (a) 500 times and (b) 100,000 times of the
etched Fig. 7(e) at position 1 for 20 minutes with an SH mask, and (c) 500 times and
(d) 100,000 times of the etched Fig. 7(f) at position 1 for 20 minutes with a VLH
mask
Fig. 9. (a) and (b) are the EDS analysis results for the white substance present in
Fig. 8(a) and Fig. 8(d), respectively. (c) EDS analysis results of the small granules
in Fig. 8(b) and Fig. 8(d)
3. 결 론
본 연구에서는 유무기 성분으로 구성된 페로브스카이트 반도체 물질을 concave 형태로 구현하기 위하여 0.5mm 지름의 SH과 3mm 지름의 VLH
마스크를 제작하였다. 마스크는 식각 진행시 샘플위에 고정이 되어야하므로 글라스 뒷면에는 자석을 놓는 방법으로 실험이 진행되었다. 이후 상압플라즈마
장비에 아르곤과 수소를 공급하여 수소 플라즈마를 형성한 후 식각 시간을 1초부터 20분까지 변화시키면서 페로브스카이트 반도체 물질의 형상을 조사하였다.
SH 마스크를 이용한 식각은 플라즈마 처리 시간이 가운데 영역에서 10분까지는 1, 2영역으로 구분할 수 있었지만, 20분일 때는 1영역으로만 보이며,
저배율에서도 반도체 물질이 완전히 제거된 곳을 관찰할 수 있었다. 하지만, 이 영역을 10만배로 확대해 보면 매우 작은 알갱이들이 아직 남아 있다는
것을 알 수 있었다.
VLH 마스크를 이용하여 식각한 샘플들은 식각 시간에 관계없이 총 4영역으로 구분하며, 시간이 짧은 3분까지 식각한 샘플들은 1과 3 영역이 2와
4영역 보다 큰 면적을 가지는 반면, 10분 이상에서는 2영역이 커지며, 3영역은 작아지는 것이 관찰된다. 20분 에칭한 샘플의 가운데 영역은 SH
마스크로 20분 식각하여 정가운데 영역을 동일한 배율로 확대한 샘플과 비교하였을 때 반도체 물질이 더 넓은 면적에 산개되어 있었다. 또한, 이 배율에서
완전히 식각되었다고 보이는 곳을 100000배로 조사한 이미지로부터 아직 남아있는 반도체 물질이 존재하는 것을 알 수 있었다. SH 마스크에서도 비슷한
현상이 나타났으며, 이러한 물질은 전자소자 제작시 특성을 열화시키는 요인이 되기 때문에 제거되어야 한다.
20분 공정이 진행된 샘플에서 가운데 영역에 남아있는 반도체 물질은 탄소와 납으로 구성되어 있었으며, 완벽한 제거를 위해서는 식각 시간을 20분보다
길게하거나 식각 시간을 줄이기 위해서는 수소 기반의 상압플라즈마에 납을 제거할 수 있는 가스를 추가로 공급하면 해결할 수 있을 것이다. 뿐만 아니라,
습식 시각 기술을 상압플라즈마 기술과 융합하여 개발할 필요가 있으며, 향후 연구를 진행할 계획이다.